2014, Vol. 37
随着温室效应导致全球平均温度显著上升，减少碳排放成为目前环境问题中的热点，富氧燃烧技术正是在这一背景下提出的有效减少碳排放的清洁燃烧技术。采用这一技术可将燃煤电站锅炉排烟中CO2的体积分数提高到90%左右，烟气可直接压缩得到液态CO2，大幅减少碳排放[1]。而生物质能这一可再生能源也是当前各国研究的热点，我国的生物质能资源相当丰富，资源总量每年可达6.5亿吨标煤以上[2]，生物质能作为未来有效利用的可再生能源，不仅可以调整能源结构，降低对化石燃料的需求，还能减少各污染物的排放。
目前各国对煤及生物质的富氧燃烧已经进行了不少研究工作，Rathnam等[3]发现随着氧浓度的提高，富氧气氛下煤的燃尽率明显高于空气气氛；并且发现煤焦在1 073 K下的反应活性明显增强。Riaza和Arais等[4-5]利用沉降炉研究了煤混生物质的富氧燃烧，发现不论富氧气氛还是空气气氛，生物质的掺混均能有效降低着火温度、改善燃尽率。Timipere等[6]在研究生物质焦对煤焦的燃尽影响时，发现当生物质焦经过酸处理后失去了催化作用，说明生物质对煤燃烧的促进作用主要受所含碱金属的影响。也有一些学者针对碱金属对煤燃烧的催化作用做了一些研究工作，魏砾宏等[7]对比了K2CO3和NaCl 2种催化剂在空气气氛下对煤粉燃烧特性的影响，发现K2CO3对挥发分析出和固定碳燃烧均起催化作用，NaCl主要促进固定碳燃烧阶段。魏砾宏等[8]还研究了Na和K的添加对超细煤粉燃烧特性的影响，发现K对挥发分的着火有更好的催化性能。Ehsan Abbasi-Atibeh等[9]对褐煤直接掺混碱金属后，发现对于挥发分的燃烧，Fe的催化作用最大；而在O2/CO2气氛下K对煤焦燃烧的催化作用最大。
目前大多数研究结果表明生物质对煤燃烧性能的改善作用主要受所含碱金属影响，实验方法大多集中在煤掺混生物质或煤掺混碱金属催化剂的燃烧实验，而对生物质失去碱金属后是否失去促进作用的研究较少，为了更好地利用生物质燃料，有必要深入探讨生物质对煤燃烧的促进作用是否仅仅受所含碱金属影响。针对这一目的，文中将生物质进行酸处理去掉所含碱金属后与贫煤混合进行富氧条件下的热重燃烧实验，与原煤及未处理的生物质混煤样品对比，并对生物质中常见的3种碱金属Na、K、Ca掺混贫煤在空气气氛下的燃烧进行热重燃烧实验，探讨生物质中碱金属对煤燃烧的具体影响。
1 实验 1.1 样品制备样品选择重庆地区玉米秸秆和劣质贫煤，将原料干燥、破碎、研磨、筛分至一定细度，恒温干燥2 h后密封保存装入样品袋内以备实验所用。样品粒径为75~106 μm。参照煤的工业分析方法(GB212-91)，2种样品的工业分析结果如表 1所示。
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表 1 生物质和煤的工业分析(空气干燥基) |
将玉米秸秆在0.5 mol/L的盐酸里浸泡24 h，去掉碱金属后，用蒸馏水反复洗涤至中性，然后干燥备用[10]得到去碱金属生物质，再将经酸处理的玉米秸秆粉末和未处理的玉米秸秆粉末分别与煤粉按生物质质量分数为30%进行混合，为了研究不同碱金属的具体作用，还选取了NaCl、KCl、Ca(OH)2这3种碱金属化合物作为催化剂按碱金属离子质量分数占5%混合，先将上述催化剂配成溶液，后将煤粉加入溶液浸泡搅拌24 h后取出干燥，得到样品Na-煤、K-煤和Ca-煤。
1.2 实验方法实验所用仪器为德国NETZSCH公司生产的STA 409PC热分析仪，称量精度为0.1 μg，升温速率范围为0~50 K/min，最高温度为1 550 ℃。
实验过程：根据其他文献的研究结果，富氧燃烧的氧浓度控制在30%为宜，因此文中选择氧浓度分别为21%、30%的O2/CO2和O2/N2的混合气作为实验气氛，总进气流量为80 mL/min，每次实验称量10 mg样品放入坩埚内，以20 K/min的升温速率由常温升至900 ℃，得到各样品的TG与DTG曲线。
2 结果与分析 2.1 不同气氛下各样品的热重曲线分析将煤和分别掺混生物质及去碱金属生物质的样品在不同气氛下(氧浓度分别是21%、30%的O2/CO2和O2/N2气氛)进行热重燃烧实验，得到各样品的TG和DTG曲线，如图 1所示。
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图 1 不同气氛下煤、煤与生物质、煤与去碱金属生物质的TG-DTG曲线 |
图 1(a)为空气气氛下3种样品的TG-DTG曲线，由图可知煤单独燃烧时只有1个DTG峰，而掺混生物质后有2个DTG峰，这是因为生物质挥发分含量较大，析出温度也较低，而煤的燃烧温度较高，因此生物质挥发分析出燃烧后，煤的固定碳部分才开始燃烧，产生2个DTG峰。并且可看出，当掺混生物质后固定碳燃烧阶段的DTG峰变窄，向低温区移动，燃尽阶段提前；而观察煤掺混去碱金属生物质的DTG曲线，发现生物质挥发分析出阶段DTG峰值明显高于掺混普通生物质的样品，这是由于碱金属对焦油2次分解气化有催化作用，且发生在较高温度段，当生物质失去了大部分碱金属离子后，生成的焦油只有少部分发生裂解气化，大部分达到着火点后迅速燃烧[11]，产生1个较大的DTG峰值。在固定碳燃烧阶段，经过酸处理的生物质由于失去大量碱金属，与掺混普通生物质的煤相比，DTG峰略向高温方向移动，峰值减小，燃尽阶段有所延迟；但是相比煤单独燃烧时，固定碳燃烧初始阶段和燃尽阶段仍然有所提前。图 1(b)为氧浓度达到30%时O2/N2气氛下3种样品的TG-DTG曲线，曲线特征与图 1(a)类似，但各样品的DTG峰值增大，DTG峰变窄；并且在燃尽阶段煤混生物质和煤混去碱金属生物质的DTG曲线差距变小，说明在O2/N2气氛下燃尽阶段对氧浓度更敏感。当气氛转换为O2/CO2时，如图 1(c)、图 1(d)所示，各样品曲线特征与O2/N2气氛下类似，但是DTG峰变窄，峰值增大，说明在O2/CO2气氛下燃烧时间缩短，速度加快；在燃尽阶段，30%氧浓度下的煤与煤掺混去碱金属样品的DTG曲线差距变小，表现出和O2/N2气氛下不一样的规律，原因可能是生物质去碱金属后仍然对固定碳的燃烧有一定促进作用，但是在CO2气氛下该作用被削弱。
综上所述，富氧条件下氧浓度提高时，不同样品均表现出DTG峰变窄，峰值增大，说明随着氧浓度提高，不同样品燃烧时间缩短，燃烧速率加快；当煤掺混生物质时，在各个气氛下的固定碳燃烧初始阶段和燃尽阶段均优于其他2种样品，因为生物质的存在能够有效提高煤焦孔隙率，增强O2在煤焦内的扩散，改善燃烧性能。
2.2 不同气氛下各样品的燃烧特性参数表 2列出了以上样品在不同气氛下燃烧的特性参数，其中Ti为固定碳的着火温度，文中采用TG-DTG法[12]来确定着火温度，Tmax为固定碳燃烧阶段DTG峰值所在温度，Tb为燃尽温度，取燃尽阶段DTG回到1%/min的温度[13]。由于煤掺混生物质后在样品中比重降低，DTGmax值均除以煤所占比重。
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表 2 煤掺混生物质和去碱金属生物质燃烧的特性参数 |
由表 2可知，在O2/CO2气氛下，各样品的着火温度略高于O2/N2气氛下的着火温度，而燃尽温度和DTG峰值明显优于相同氧浓度下O2/N2气氛，这是因为着火阶段挥发分的析出燃烧受O2的扩散影响较大，在随后的固定碳燃烧阶段，由于CO2与C气化反应的存在，能够有效改善燃烧性能；当氧浓度由21%提高到30%时，各样品的DTG峰值和燃尽温度均明显改善；煤掺混生物质后，着火温度在各气氛下均有所降低，燃尽温度明显降低，DTG峰值在O2/CO2气氛下随O2浓度提高而增大的趋势比O2/N2气氛更明显，原因是O2在CO2中的扩散速率比在N2中的扩散速率低，因此在CO2气氛下时，燃烧速率受外扩散影响较大，对氧浓度更敏感；而煤掺混去碱金属生物质时，各特性参数基本介于煤单独燃烧与煤掺混生物质燃烧的特性参数之间。说明生物质中所含碱金属能够影响对煤燃烧的促进作用，但是即使经过去碱金属处理，仍然能够改善部分燃烧性能。
为了具体反映各样品在不同气氛下的燃烧性能，文中还采用综合燃烧特性指数S[14]对各样品的燃烧特性进行分析，其定义式如下：
| $ \mathit{S}\rm{=}\frac{\rm{ (d}\mathit{w}\rm{/d}\mathit{t}\rm{)max(d}\mathit{w}\rm{/d}\mathit{t}\rm{)mean}}{\mathit{T}_{\rm{i}}^{2}{{\mathit{T}}_{\rm{b}}}} $ |
因为固定碳燃烧阶段是煤燃烧的主要阶段，文中利用固定碳燃烧阶段的特性参数来计算综合燃烧特性指数S，式中(dw/dt)max为固定碳燃烧阶段的最大失重率(下同)；(dw/dt)mean为着火温度到燃尽温度间的平均失重率；Ti为着火温度；Tb为燃尽温度。计算结果见表 2。由表 2可知，煤在30%氧浓度的O2/CO2气氛下燃烧时，综合燃烧特性指数相比空气气氛下提高了58%，掺混生物质后提高了188.6%，燃烧性能得到明显改善；为了直观地显示各样品在不同气氛下的综合燃烧特性指数的差距，将O2/N2和O2/CO2气氛下3种样品的综合燃烧特性指数随氧浓度变化的规律表现在图 2中。
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图 2 综合燃烧特性指数S随氧浓度变化曲线 |
由图 2清楚地显示出，在O2/N2和O2/CO2 2种气氛下，随着O2浓度增大，3种样品的综合燃烧特性指数均有不同程度的提高，说明上述3种样品提高氧浓度均能改善燃烧性能；在不同气氛下，煤掺混生物质的综合燃烧特性指数均最高，而煤掺混去碱金属的生物质的综合燃烧特性指数介于煤和煤掺混生物质之间，再次说明生物质掺混后能有效改善煤的燃烧，并且这一促进作用受所含碱金属影响，当生物质失去碱金属后促进作用并未完全消失。
2.3 煤掺混碱金属催化剂的热重燃烧实验为了进一步证明生物质中碱金属对煤燃烧的促进作用和探讨不同碱金属对煤燃烧的影响，文中对煤掺混3种生物质中含量较高的碱金属催化剂(NaCl、KCl、Ca(OH)2)制成的Na-煤、K-煤和Ca-煤在空气气氛下进行热重燃烧实验，得到TG和DTG曲线，如图 3所示。
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图 3 空气气氛下煤、Na-煤、K-煤和Ca-煤的TG-DTG曲线 |
图 3中各样品的TG-DTG曲线显示出不同碱金属对煤的燃烧性能均有所改善，但不同阶段的效果不同。在燃烧初始阶段，K-煤和Na-煤的挥发分析出燃烧相比煤明显较快，而Ca-煤与煤差距不大，这是由于K和Na相比其他碱金属对挥发分析出和煤气化有更好的催化作用，在燃烧前期更有优势；而K-煤在固定碳燃烧阶段的DTG峰值低于其他2种煤，而Na-煤不仅DTG峰提前，而且峰值也高于K-煤，这是因为Na不仅对挥发分的析出有催化作用，还能有效提高生成煤焦的孔隙率，增强煤焦的反应活性[15]，Ca-煤虽然在燃烧初期的作用不明显，但是对DTG峰值的影响较大；在燃尽阶段各催化剂的性能表现为：Na-煤＞K-煤＞Ca-煤。
3 结论文中通过选取一种贫煤，分别掺混生物质和去碱金属生物质在富氧条件下进行热重燃烧实验，比较了生物质中有无碱金属时煤焦燃烧的差异，然后用贫煤掺混一定比例的碱金属催化剂制成Na-煤、K-煤和Ca-煤，比较3种催化剂对煤粉燃烧的各阶段不同的促进作用，得到以下结论。
1) 掺混生物质后能够有效改善煤的燃烧，降低固定碳燃烧部分的着火温度和燃尽温度，提高综合燃烧特性指数S，在富氧条件下性能进一步增强，其中煤在30%氧浓度的O2/CO2气氛下燃烧时，综合燃烧特性指数与空气气氛相比从1.93%2/℃3min2提高到3.05%2/℃3min2，掺混生物质后燃烧性能进一步得到改善，综合燃烧特性指数提高到了5.57%2/℃3min2。
2) 当生物质去掉碱金属后，在各气氛下综合燃烧特性指数S介于原煤和掺混生物质煤之间，说明生物质的催化作用不仅仅受所含碱金属的影响，还存在其他机理影响煤的燃烧。
3) 对于生物质中常见的Na、K、Ca这3种碱金属均能一定程度地改善煤的燃烧性能，在燃烧初始阶段对挥发分析出的促进作用：Na≈K＞Ca；对DTG峰值的促进作用：Na＞Ca＞K；对燃尽性能的改善：Na＞K＞Ca。
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