2014, Vol. 37
2. 贵州理工学院 制约工程学院, 贵阳 550003
2. College of Pharmaceutical Engineering, Guizhou Institute of Technology, Guiyang 550003, China
苝酰亚胺有大的共轭体系和平面结构，是一个缺电子体系。该类化合物具有很强的π共轭作用和很高的荧光量子产率，吸收光谱范围较宽，具有优良的光化学和热稳定性，是良好的分子电子学和光学材料，其在有机光电导体[1]、电子传输材料[2-3]、有机太阳能电池材料[4-7]、有机电致发光二极管[8-9]、激光染料[10]等众多领域都有很好的应用。但是苝亚胺衍生物的稠环共轭体系具有较大的共平面性，使分子之间的大π键相互作用大大增强，晶格能[11]也随之升高，导致其大多数衍生物溶解性较差，使其在许多领域的应用受到限制。为了改善其溶解度，必须对其进行修饰，修饰主要集中于苝酰亚胺的酰胺[8, 12]和苝中心环的湾位(苝环上的1，6，7，12位)[13-14]引入取代基。文献报道在其酰亚胺位引入取代基可以增加其溶解性，不会影响其光学性质，但是其溶解性增加是有限的；在其苝中心环的湾位，也就是1，6，7，12位点引入取代基不仅改善其溶解度，还在一定程度上改变化合物的光学性质，但是反应过程复杂，副产物多，分离困难，产率较低，限制其在现实中的应用。笔者以苝四羧酸二酐为原料，通过在一边酰胺位置上引入辛烷基，然后经氧化还原，溴化，Suzuki偶联反应在苝上9位引入不同的取代基合成得到一系列9-取代基-N-正辛基-苝-3，4-二羧酸单酰亚胺衍生物，本方法突破常规的修饰位置而进行修饰，不仅可以增加其溶解性，而且可以在很大程度上改变其光学性质，且该方法反应步骤较少，分离简单，产率较高。
1 实验 1.1 仪器与试剂 1.1.1 主要原料及试剂3，4，9，10-苝四羧酸二酐(98%)，四三苯基膦钯(99.8%)，苯硼酸(98%)，4-甲氧基苯硼酸(98%)，4-(二苯基氨基)苯硼酸(98%)均购于Aldrich；溴，二氯甲烷，环己烷，苯，碳酸钾，四氢呋喃，乙酸乙酯均为化学纯。
1.1.2 主要仪器精密显微熔点测定仪X-5(北京福凯仪器有限公司)，核磁共振仪Bruker 500(Bruker 500 Ultrashield)，紫外-可见分光光度计Cintra10e(澳大利亚GBC公司)，荧光分光光度计RF-5301PC(日本岛津公司)，Vario EL型元素分析仪(德国Elementae公司)。
1.2 合成 1.2.1 N-正辛基-苝-3，4-二羧酸单酰亚胺的合成[16]将3，4，9，10-苝四甲酸二酐(2.5 mmol，1 g)与正辛胺(2.5 mmol，0.41mL)在三颈瓶中混合，以蒸馏水与正丙醇混合溶液为溶剂，加热至60 ℃搅拌5 h，抽滤，固体干燥后加入12%的氢氧化钾溶液，搅拌均匀后加入高压反应釜，在180 ℃下反应10 h，取出混合物，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥后，过滤，减压旋干得到粗产物，用二氯甲烷过硅胶柱分离得到纯净的红色固体，产率30%，熔点：199~200 ℃。1HNMR (CDCl3，500 MHz)δ：8.446~8.430(d，2 H，J=8 Hz，Ar-H)，8.289~8.274(d，2H，J=8 Hz，Ar-H)，8.231~8.215(d，2H，J=8 Hz，Ar-H)，7.840~7.824(d，2 H，J=8 Hz，Ar-H)，7.571~7.540(t，2 H，J=7.75 Hz，Ar-H)，4.181~4.151 (t，2 H，J=7.5 Hz，N-CH2)，1.788~1.729(m，2H，R-CH2)，1.456~1.292(m，10H，R-CH2)，0.895~0.879 (t，3 H，J=6.25 Hz，R-CH3)。
1.2.2 9-溴-N-正辛基-苝-3，4-二羧酸单酰亚胺的合成合成路线如图 1所示。
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图 1 9-取代基-N-正辛基-苝-3，4-二羧酸单酰亚胺合成步骤 |
将N-正辛基-苝-3，4-二羧酸单酰亚胺(1.2 mmol，0.5 g)加入三颈瓶中，以二氯甲烷作为溶剂，逐渐滴加液溴(1 mL)，回流反应约4 h除去多余液溴，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥后，减压旋干得到粗产物，用环己烷与二氯甲烷的混合溶剂过硅胶柱得到纯净的红色产物，产率70%，熔点：246~248 ℃。1HNMR(CDCl3，500 MHz)δ：8.538~8.503(m，2 H，Ar-H)，8.393~8.378(d，1 H，J=7.5 Hz，Ar-H)，8.333~8.316(d，1 H，J=8.5 Hz，Ar-H)，8.280~8.253(m，2 H，Ar-H)，8.135~8.118(d，1 H，J=8.5 Hz，Ar-H)，7.863~7.846(d，1 H，J=8.5 Hz，Ar-H)，7.694~7.663(t，1 H，J=7.75 Hz，Ar-H)，4.199~4.169(t，2 H，J=7.5 Hz，N-CH2)，1.786~1.725(m，2 H，R-CH2)，1.467~1.258(m，10 H，R-CH2)，0.893~0.866(t，3 H，J=6.75 Hz，R-CH3)。
1.2.3 目标化合物的合成1) 9-苯基-N-正辛基-苝-3，4-二羧酸单酰亚胺(C1)的合成。
将9-溴-N-正辛基-苝-3，4-二羧酸单酰亚胺(0.98 mmol，0.5 g)，苯硼酸(1.17 mmol，0.14 g)，K2CO3(11.7 mmol，1.62 g)，蒸馏水(1 mL)和四三苯基膦钯(0.0488 mmol，0.06 g)在三颈瓶中混合，以干燥THF为溶剂，氩气保护，回流反应过夜，减压旋干得到粗产物，用环己烷与二氯甲烷的混合溶剂过硅胶柱得到纯净红色产物，产率75%，熔点：232-234 ℃。1HNMR(CDCl3，500 MHz)δ：8.516~8.500(d，2 H，J=8 Hz，Ar-H)，8.407~8.368(m，2 H，Ar-H)，8.323~8.307(m，2 H，Ar-H)，7.971~7.955(d，1 H，J=8 Hz，Ar-H)，7.574~7.487 (m，7 H，Ar-H)，4.181~4.156(t，2 H，J=6.25 Hz，N-CH2)，1.764~1.718(m，2 H，R-CH2)，1.463~1.258(m，10 H，R-CH2)，0.893~0.866(t，3H，J= 6.75 Hz，R-CH3)，Anal.calcd for C36H31~NO2：C 84.84，H 6.13，N 2.75，O6.28；found C 84.81，H 6.14，N 2.78，O 6.27。
2) 9-(4-甲氧基苯基)-N-正辛基-苝-3，4-二羧酸单酰亚胺(C2)的合成。
将9-溴-N-正辛基-苝-3，4-二羧酸单酰亚胺(0.98 mmol，0.5 g)，4-甲氧基苯硼酸(1.17 mmol，0.178 g)，K2CO3(11.7 mmol，1.62 g)，蒸馏水(1 mL)和四三苯基膦钯(0.0488 mmol，0.06 g)在三颈瓶中混合，以干燥THF为溶剂，氩气保护，回流反应过夜，减压旋干得到粗产物，用环己烷与二氯甲烷的混合溶剂过硅胶柱得到纯净的紫红色产物，产率68%，熔点：218-220 ℃。1HNMR(CDCl3，500 MHz)δ：8.546(s，2 H，Ar-H)，8.403~8.357(d，4H，J=23 Hz，Ar-H)，8.006~7.989 (d，1 H，J=8.5 Hz，Ar-H)，7.576~7.547(t，2 H，J=7.25 Hz，Ar-H)，7.482~7.465 (d，2H，J=8.5 Hz，Ar-H)，7.096~7.079(d，2 H，J=8.5 Hz，Ar-H)，4.203(s，2 H，N-CH2)，3.926(s，3 H，ArO-CH3)，1.753(s，2 H，R-CH2)，1.375 ~1.284(m，10 H，R-CH2)，0.890~0.863(t，3 H，J= 6.75 Hz，R-CH3)；Anal.calcd for C37H33NO3：C 82.35，H 6.16，N 2.60，O 8.89；found C 82.38，H 6.17，N 2.58，O 8.87。
3) 9-{4-(二苯基胺基)苯基}-N-正辛基-苝-3，4-二羧酸单酰亚胺(C3)合成。
将9-溴-N-正辛基-苝-3，4-二羧酸单酰亚胺(0.98 mmol，0.5 g)，4-(二苯基氨基)苯硼酸(1.17 mmol，0.338 g)，K2CO3(11.7 mmol，1.62 g)，蒸馏水(1 mL)和四三苯基膦钯(0.0488 mmol，0.06 g)在三颈瓶中混合，以干燥THF为溶剂，氩气保护，回流反应过夜，减压旋干得到粗产物，用环己烷与二氯甲烷的混合溶剂过硅胶柱得到纯净的紫红色产物，产率68%，熔点，189-191 ℃。1HNMR(CDCl3，500 MHz)δ：8.506~8.495(d，2 H，J=5.5 Hz，Ar-H，)8.381~8.367(d，2H，J=7 Hz，Ar-H)，8.302(s，2H，Ar-H)，8.112~8.096(d，1H，J=8 Hz，Ar-H)，7.585~7.560(m，2H，Ar-H)，7.420~7.403(d，2H，J=8.5 Hz，Ar-H)，7.346~7.315(t，4H，J=7.75 Hz，Ar-H)，7.261~7.218(t，6H，J=10.75 Hz，Ar-H)，7.109~7.080(t，2H，J=7.25 Hz，Ar-H)，4.188~4.157(t，2H，J=7.75 Hz，N-CH2)，1.764~1.721(m，2H，R-CH2)，1.449~1.256(m，10H，R-CH2)，0.891~0.865(t，3H，J= 6.75 Hz，R-CH3)；Anal.calcd for C48 ~H40N2O2：C 85.18，H 5.96，N 4.14，O 4.73；found C 85.20，H 5.95，4.12，O 4.72。
2 结果与讨论 2.1 合成机理与表征3，4，9，10-苝四甲酸二酐与正辛胺反应机理如图 2所示，由其机理可知温度过高或反应时间过长时产物是N，N′-正辛基-3，4，9，10-苝四甲酰二亚胺，而不是N-正辛基-3，4-二甲酰亚胺-9，10-二羧酸酐，通过实验可知当温度在60 ℃，时间6 h时N-正辛基-3，4-二甲酰亚胺-9，10-二羧酸酐产率较高。
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图 2 3，4，9，10-苝四甲酸二酐与正辛胺反应机理 |
N-正辛基-苝-3，4-二羧酸单酰亚胺结构如图 3所示，由结构可看出由于N-正辛基-3，4-二甲酰亚胺的影响溴化主要发生在右边的7，8，9，10，11，12位置，左边的供电效应在7，9，10，12位置发生溴化，而7，12位空间阻力比9，10位大，即溴化在9位或10位，由N-正辛基-苝-3，4-二羧酸单酰亚胺结构可知N-正辛基-苝-3，4-二羧酸单酰亚胺是对称化合物，无论溴化9位或10位，其溴化产物为同一化合物9-溴-N-正辛基-苝-3，4-二羧酸单酰亚胺。
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图 3 N-(正辛基)苝-3，4-二羧酸单酰亚胺的结构 |
Suzuki偶合反应的机理如图 4所示，由反应机理可以看出四三苯基膦钯(0)在被氧气或过氧化物氧化成(其过程是不可逆的)二价钯而失去催化活性，所以为了避免四三苯基膦钯被氧气或过氧化物氧化而失去催化活性，反应在氩气保护下进行，而且反应溶剂需要用金属钠干燥。
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图 4 Suzuki偶合反应的机理 |
表征：以9-苯基-N-正辛基-苝-3，4-二羧酸单酰亚胺(C1)为例，简单分析化合物的1H-NMR谱。化合物上H的位置(C1)如图 5所示。它可以简单的分成3个部分，酰胺上的长的直链取代基、苝环和苝环上的取代基。由于酰胺是一个吸电子基，故而正辛基的16和17位上电荷密度减小，特别是16位，其位移δ值明显增大，在4.2~4.1表现出一个三峰；17位在1.8~1.7表现出一个五重峰，18~12位在1.5~1.2表现出一个复杂的多峰，23位为甲基，在0.90~0.86表现出一个三峰。苝酰亚胺的苝环上1H-NMR的化学位移在δ=7.5~9均表现出苝环的多重峰，在9-苯基-N-正辛基-苝-3，4-二羧酸酰亚胺上，由于苝环处于一个近似对称的结构，所以1和8，2和7，3和6，4和5，9和10位上的H的δ相近，苝环是一个大的π结构，上面的电荷密度分布相对均匀，但由于酰胺的吸电子作用的影响，导致3和6，4和5位电荷密度减小，故而在1H-NMR上表现出在9~8.5出现4个明显的双峰。由于苯的供电作用的影响，导致1和8，2和7，10位的电荷密度增加，故在1H-NMR上表现出在7.5~8.5出现4个明显的双峰且在7.6~7.5出现一个三峰。取代基苯上11，12，13，14，15位的H相近，在1H-NMR上表现出在7.5左右。
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图 5 C1结构式及1HNMR分析 |
称取9-苯基-N-正辛基-苝-3，4-二羧酸单酰亚胺(C1)100 mg放入5 mL容量瓶中加入二氯甲烷定容且完全溶解，其溶液呈透明橘黄色，如图 6(a)所示；称取9-(4-甲氧基苯基)-N-正辛基-苝-3，4-二羧酸单酰亚胺(C2)100 mg放入5 mL容量瓶中加入二氯甲烷定容且完全溶解，其溶液呈透明红色，如图 6(b)所示；称取9-{4-(二苯基胺基)苯基}-N-正辛基-苝-3，4-二羧酸单酰亚胺(C3)100 mg放入5 mL容量瓶中加入二氯甲烷定容且完全溶解，其溶液呈透明紫色，如图 6(c)。
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图 6 化合物C1~C3在二氯甲烷溶液(ca= 3.92×10-3 mol/L，cb=3.72×10-3 mol/L，cc=2.95×10-3 mol/L) |
目标化合物在极性溶剂乙酸乙酯溶解性最好，这是因为乙酸乙酯的极性较二氯甲烷、苯、环己烷的极性要大，故以荧光紫外图谱以乙酸乙酯为化合物的典型溶剂，其次是在二氯甲烷中有很好溶解性，在非极性溶剂苯和环己烷中也有一定的溶解性；这是因为在9位引入取代基破坏了苝亚胺衍生物的稠环共轭体系的共平面性，使分子之间的大π键相互作用大大降低，晶格能也随之降低，从而使目标化合物的溶解性增加。
2.3 紫外-可见光谱分析将化合物C1，C2和C3配成1×10-5 mol/L不同溶剂的稀溶液进行紫外-可见光谱分析，测得化合物C1-C3在不同溶剂中的最大吸收波长(λabsmax：nm)和摩尔消光系数(ε：mol-1·cm-1)，结果如表 1所示。
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表 1 化合物C1~C3在不同溶剂中的最大吸收波长(λabsmax：nm)和摩尔消光系数(ε：1×10-5 mol-1·cm-1) |
从表 1中可以看出，C1-C3均有较高的摩尔消光系数，但C1均高于C2，C3，这是因为引入苯基使得苝类分子具有更大的平面性，故而增强了分子的共轭性，而C2，C3由于引入甲氧基与N，N-二苯基氨基，一定程度上对苝环进行了一定程度的扭曲，苝环平面性遭到破坏，故而吸收强度反而下降。由表 1可以看出在环己烷，二氯甲烷中C1明显高于C2，C3，在苯中，3种分子的摩尔消光系数相差不大，在乙酸乙酯中C1的摩尔消光系数与C2相近，这是由于溶剂效应造成的，不同极性溶剂与化合物之间的相互之间的作用不同，特别是溶剂分子与供电基团中的氧原子，氮原子之间静电作用大小不同。在典型溶剂乙酸乙酯中的紫外-可见吸收光谱如图 7示。在光谱图中可以看到化合物C1，C2，C3在400~550 nm均有吸收，C3更是延展到了600 nm，这是因为随着引入的基团的供电子能力增强，最大吸收波长变长，吸收强度变大；相比于C1，由于C2和C3分别引入了供电基团甲氧基与N，N-二苯基氨基使其紫外-可见吸收光谱发生红移。
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图 7 化合物C1~C3在乙酸乙酯(c=1×10-5 mol/L)中的紫外可见光谱 |
将化合物C1，C2，C3配成1×10-5 mol/L不同溶剂的稀溶液进行荧光分析，测定在不同溶剂中的荧光最大发射波长(λfmax)其结果如表 2所示，从表 2中可以看出，随着取代基供电子能力的增加，荧光最大发射波长(λfmax)发生红移，这是由于供电基团的影响使苝环上电子云密度增大，分子从基态到激发态的过程中也随之发生更强的分子内电荷转移，分子内电荷转移过程中会损失部分能量，即发生非辐射跃迁。
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表 2 化合物C1~C3在不同溶剂中(c=1×10-5 mol/L)的荧光最大发射波长(λfmax) |
在典型溶剂乙酸乙酯中的荧光光谱图如图 8所示，在光谱图可以看出，相比于C1，由于C2和C3分别引入了供电基团甲氧基与N，N-二苯基氨基使其荧光发射光谱红移。
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图 8 化合物C1~C3在乙酸乙酯(c=1×10-5mol/L)中的荧光发射光谱 |
通过Suzuki偶合反应合成了3种新型的9-取代基-N-正辛基-苝-3，4-二羧酸单酰亚胺衍生物：C1，C2和C3，其1HNMR分析结果表明：合成的产物的结构与目标分子结构相符，反应收率在70%左右。
引入不同取代基的化合物C1，C2和C3不仅在极性溶剂乙酸乙酯和二氯甲烷中有很好溶解性，在非极性溶剂苯和环己烷中也有一定的溶解性，而且很大程度上改变其光学性质：由于C2，C3化合物相比C1引入了供电基团，从而使得化合物C2，C3的紫外-可见光谱和荧光光谱都发生红移。为在现实中太阳能电池，有机发光二极管、光流放大、激光染料、物学方面，荧光探针、纳米材料、液晶显示材料等方面的应用提供更广阔的空间。
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