2015, Vol. 38
铬铁矿是生产铬铁合金和铬盐的主要原料，具有稳定的立方尖晶石结构，各组分化学键类型十分相似，类质同构，结合紧密，化学稳定性强，利用难度较大[1-3]。低品位与低铬铁比(w(Cr2O3)/w(∑FeO))的矿石不仅不能满足火法冶炼铬铁合金或不锈钢的成分要求，而且，在铬盐生产过程中，尖晶石结构破坏导致大量与铬离子性质相近的铁离子在溶液中溶出，增加了分离除杂的难度与有价离子的损失[4-6]。
为获得合格的铬铁产品与铬盐产品，冶金工业和铬盐工业对铬铁矿品级的要求日渐严苛，生产用铬铁矿均需具有较高的铬铁比，部分化工制盐用铬铁矿要求铬铁比大于2.0~2.5[7-8]。然而，随着铬铁矿资源的不断开采与消耗，高品位的铬铁矿资源日益减少，低品位或低w(Cr2O3)/w(∑FeO)铬铁矿资源的高效利用具有重要的现实意义。
冶金工业中，传统的高碳铬铁生产过程普遍采用高温碳热还原法破坏尖晶石结构[9-11]。为提高成本效益，铬铁矿的固态预还原处理工艺已被提出[12]，但是，其研究均以生产预还原金属化球团为目的，以利于进一步实现铁、铬的快速还原，生产铬铁合金[13]。通过还原焙烧预处理并结合磁选工艺实现铬铁矿选择性还原与富集的研究尚未见报道。笔者基于碳热还原原理，提出采用铬铁矿粉还原焙烧预处理工艺，进行铁、铬氧化物的选择性还原，破坏尖晶石结构。同时，通过磁选工艺分离还原产物，从而有效提高铬铁矿的铬铁比，实现低品位或低w(Cr2O3)/w(∑FeO)铬铁矿资源的综合利用。在热力学分析的基础上，以潞安煤粉和南非铬铁矿粉为原料，进行了不同实验条件下的铬铁矿还原焙烧预处理实验研究，研究工作对于铬铁矿预处理工艺的设计开发及低品位矿石的综合利用具有理论指导意义。
1 热力学分析查阅文献[14-15]和热力学手册[16-17]，首先针对铁铬氧化物的选择性还原做了如下热力学分析。
| $ \left. {\begin{array}{*{20}{c}} {3{\rm{F}}{{\rm{e}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}} + {\rm{C = 2F}}{{\rm{e}}_3}{{\rm{O}}_{\rm{4}}} + {\rm{CO, }}}\\ {\Delta G_1^\theta = 137740-224.15T\left( {{\rm{J/mol}}} \right)。} \end{array}} \right\} $ | (1) |
| $ \left. {\begin{array}{*{20}{c}} {{\rm{F}}{{\rm{e}}_3}{{\rm{O}}_{\rm{4}}} + {\rm{C = 2FeO}} + {\rm{CO, }}}\\ {\Delta G_2^\theta = 200560-212.63T\left( {{\rm{J/mol}}} \right)。} \end{array}} \right\} $ | (2) |
| $ \left. {\begin{array}{*{20}{c}} {{\rm{C + FeO = Fe}} + {\rm{CO, }}}\\ {\Delta G_3^\theta = 147900-150.24T\left( {{\rm{J/mol}}} \right)。} \end{array}} \right\} $ | (3) |
| $ \left. {\begin{array}{*{20}{c}} {{\rm{FeO}} \cdot {\rm{C}}{{\rm{r}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}} + {\rm{C = Fe + C}}{{\rm{r}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}} + {\rm{CO, }}}\\ {\Delta G_4^\theta = 163755-138.49T\left( {{\rm{J/mol}}} \right)。} \end{array}} \right\} $ | (4) |
由式(1)~(4)可得铬铁矿中铁氧化物被还原为金属铁的理论最高温度为909 ℃。
| $ \;\left. {\begin{array}{*{20}{c}} {3{\rm{C}}{{\rm{r}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}} + {\rm{C = 2C}}{{\rm{r}}_{\rm{3}}}{{\rm{O}}_4} + {\rm{CO, }}}\\ {\Delta G_5^\theta = 508320-300.33T\left( {{\rm{J/mol}}} \right)。} \end{array}} \right\} $ | (5) |
| $ \left. {\begin{array}{*{20}{c}} {{\rm{C}}{{\rm{r}}_{\rm{3}}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}} + {\rm{C = 3Cr}}{{\rm{O}}_{(1)}} + {\rm{CO, }}}\\ {\Delta G_6^\theta = 240840-160.86T\left( {{\rm{J/mol}}} \right)。} \end{array}} \right\} $ | (6) |
| $ \left. {\begin{array}{*{20}{c}} {{\rm{Cr}}{{\rm{O}}_{(1)}} + {\rm{C = Cr}} + {\rm{CO, }}}\\ {\Delta G_7^\theta = 222520-151.46T\left( {{\rm{J/mol}}} \right)。} \end{array}} \right\} $ | (7) |
根据式(5)~(7)，可得铬氧化物逐级还原反应自发进行的最低温度为1 420 ℃。然而，由式(8)~(11)判断，在碳过量的条件下，金属铬与碳会形成铬的碳化物，实际还原产物以铬的碳化物形式存在。
| $ \left. {\begin{array}{*{20}{c}} {{\rm{3Cr}} + 2{\rm{C = C}}{{\rm{r}}_{\rm{3}}}{{\rm{C}}_2}{\rm{, }}}\\ {\Delta G_8^\theta =-79100-17.7T\left( {{\rm{J/mol}}} \right)。} \end{array}} \right\} $ | (8) |
| $ \left. {\begin{array}{*{20}{c}} {{\rm{7Cr}} + 3{\rm{C = C}}{{\rm{r}}_7}{{\rm{C}}_3}{\rm{, }}}\\ {\Delta G_9^\theta =-153600-37.2T\left( {{\rm{J/mol}}} \right)。} \end{array}} \right\} $ | (9) |
| $ \left. {\begin{array}{*{20}{c}} {{\rm{4Cr + C = C}}{{\rm{r}}_4}{\rm{C, }}}\\ {\Delta G_{10}^\theta =-96200-11.7T\left( {{\rm{J/mol}}} \right)。} \end{array}} \right\} $ | (10) |
| $ \left. {\begin{array}{*{20}{c}} {{\rm{23Cr + 6C = C}}{{\rm{r}}_{23}}{{\rm{C}}_6}{\rm{, }}}\\ {\Delta G_{11}^\theta =-309600-77.4T\left( {{\rm{J/mol}}} \right)。} \end{array}} \right\} $ | (11) |
| $ \left. {\begin{array}{*{20}{c}} {{\rm{2/3C}}{{\rm{r}}_2}{{\rm{O}}_3}{\rm{ + 26/9C = 4/9C}}{{\rm{r}}_3}{{\rm{C}}_2}{\rm{ + 2CO, }}}\\ {\Delta G_{12}^\theta = 478690-347.4T\left( {{\rm{J/mol}}} \right)。} \end{array}} \right\} $ | (12) |
| $ \left. {\begin{array}{*{20}{c}} {{\rm{2/3C}}{{\rm{r}}_2}{{\rm{O}}_3}{\rm{ + 18/7C = 4/21C}}{{\rm{r}}_7}{{\rm{C}}_3}{\rm{ + 2CO, }}}\\ {\Delta G_{13}^\theta = 482288-343.5T\left( {{\rm{J/mol}}} \right)。} \end{array}} \right\} $ | (13) |
| $ \left. {\begin{array}{*{20}{c}} {{\rm{2C}}{{\rm{r}}_2}{{\rm{O}}_3}{\rm{ + 7C = C}}{{\rm{r}}_4}{\rm{C + 6CO, }}}\\ {\Delta G_{14}^\theta = 373150-258.8T\left( {{\rm{J/mol}}} \right)。} \end{array}} \right\} $ | (14) |
| $ \left. {\begin{array}{*{20}{c}} {{\rm{2/3C}}{{\rm{r}}_2}{{\rm{O}}_3}{\rm{ + 54/23C = 4/69C}}{{\rm{r}}_{23}}{{\rm{C}}_6}{\rm{ + 2CO, }}}\\ {\Delta G_{15}^\theta = 494369-341.7T\left( {{\rm{J/mol}}} \right)。} \end{array}} \right\} $ | (15) |
由式(12)~(15)计算所得，铬氧化物被还原为碳化铬的最低温度为1 105 ℃左右。所以，控制选择性还原的理论温度区间为909~1 105 ℃。由于铬铁矿具有稳定的尖晶石结构，碳热还原反应的动力学条件较差，故实际反应温度应高于理论计算温度，这里选择1 100~1 500 ℃为实验温度区间。
根据本实验所用铬铁矿的成分，在设定的实验温度区间内利用Factsage热力学计算软件，对不同温度下的Cr-Fe-C-O系优势区图进行了计算描绘，图 1(a)、(b)所示温度分别为1 100 ℃和1 500 ℃。由图 1可得，常压下，当温度为1 100~1 500 ℃时，明显存在“Cr2O3+Fe”或“FeCr2O4+Fe”或“FeCr2O4+Fe3O4”的稳定区域。以上各区域的存在都表明，通过控制反应条件可以实现铬铁矿中FeCr2O4的选择性还原。
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图 1 Cr-Fe-C-O系优势区图 Figure 1 Cr-Fe-C-O predominance area diagrams |
实验所用的主要原料为南非铬铁矿粉和潞安矿煤粉，其成分分别如表 1和表 2所示。实验所用南非铬铁矿w(∑Cr2O3)/w(∑FeO)值为1.96。实验用铬铁矿粉与煤粉的粒度均小于0.074 mm。
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表 1 南非铬铁矿主要化学成分(质量分数/%) Table 1 Chemical composition of South African chromite (mass fraction/%) |
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表 2 潞安矿煤粉主要化学成分(质量分数/%) Table 2 Chemical composition of Lu'an pulverized coal (mass fraction/%) |
将铬铁矿粉与煤粉均匀混合后放入石墨坩埚，在高温电阻炉中恒温加热进行实验。考虑铬铁矿的还原与还原过程中煤粉的烧损，确定煤粉配加量为矿粉质量的25%，还原温度分别为1 100 ℃、1 200 ℃、1 300 ℃、1 400 ℃和1 500 ℃，还原时间为2 h。还原产物在200 mT磁场强度下进行磁选分离，得到含金属铁等物相的磁性产物。由于在本实验条件下，煤粉添加过量，因此，在磁选尾渣中仍残存部分未反应的煤粉。实验过程将磁选尾渣置于刚玉坩埚中，在马弗炉中于1 300 ℃下煅烧2 h，以有效去除残存煤粉。
利用D/max-2500PC型X射线衍射仪对还原产物和磁选产物进行物相分析，判断还原过程的物相变化并确定磁选产物的物相。使用SSX-550TM扫描电子显微镜观察不同实验条件下还原产物的形貌变化并进行能谱分析。同时，通过化学分析的方法测定还原产物和磁选产物中铁、铬元素的含量，以定量分析铁铬分离效果和铬铁比的变化情况。
3 实验结果与分析 3.1 铬铁矿粉还原焙烧图 2所示为本实验所用南非铬铁矿的扫描电镜图像和能谱分析曲线，观察图像可知，南非铬铁矿形貌完整，结晶程度良好无缺陷，且矿粉表面光洁，无附着物。由能谱分析结果可知，铬铁矿高亮物相A为富含铁、铬、镁、铝等元素的尖晶石物相，灰暗物相B含硅较多。
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图 2 南非铬铁矿扫描电镜图像与能谱分析 Figure 2 SEM-EDS of the South African chromite ore |
图 3与图 4所示为南非铬铁矿1 100 ℃和1 200 ℃还原2 h后还原产物的扫描电镜图像和能谱分析曲线。随着还原反应的进行，铬铁矿表面产生大量高亮的瘤状产物，聚集包裹在铬铁矿基体之上。能谱分析可知，其主要元素为铁(A点)，同时含有少量氧与铬。B点所示铬铁矿基体中铁含量明显降低，镁、铝、铬、硅的含量较高。
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图 3 1 100 ℃还原产物扫描电镜图像与能谱分析 Figure 3 SEM-EDS of the reduction product at 1 100 ℃ |
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图 4 1 200 ℃还原产物扫描电镜图像与能谱分析 Figure 4 SEM-EDS of the reduction product at 1 200 ℃ |
随着温度的升高，当温度达到1 400 ℃之后，铬铁矿表面生成的瘤状包裹增加且彼此连接，开始形成板条状，如图 5所示。能谱分析可得，在A点所示金属物相中，铬元素的相对含量明显增大。同时，B点所示基体中铁、铬元素急剧减少，几乎不含铁元素，但仍含有少量铬元素，镁、铝元素的相对含量迅速升高。
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图 5 1 400 ℃还原产物扫描电镜图像与能谱分析 Figure 5 SEM-EDS of the reduction product at 1 400 ℃ |
图 6所示为南非铬铁矿1 500 ℃还原2 h后还原产物的扫描电镜图像和能谱分析曲线。由图可知，高亮金属物相不断扩展至整个基体表面，并由板条状变为球团状。图中A所示金属物相与1 400 ℃相似，仍富含铁铬，B所示基体中已几乎不含铁、铬，主要为镁、铝、氧所组成的化合物。
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图 6 1 500 ℃还原产物扫描电镜图像与能谱分析 Figure 6 SEM-EDS of the reduction product at 1 500 ℃ |
图 7所示为南非铬铁矿及其在不同温度下还原2 h后还原产物的XRD曲线。由图 7可知，铬铁矿的主要物相为(Mg，Fe)(Cr，Al)2O4硬铬尖晶矿和镁铝硅酸盐相。当还原温度为1 100 ℃和1 200 ℃时，还原产物中(Mg，Fe)(Cr，Al)2O4相仍然存在，仅有少量金属铁生成。当还原温度升高至1 300 ℃时，还原产物中金属铁的含量有所增加，同时，铬氧化物开始被还原，(Mg，Fe)(Cr，Al)2O4相的部分衍射峰明显降低，并发生偏移。随着还原温度的进一步升高，(Mg，Fe)(Cr，Al)2O4相的衍射峰继续显著降低并偏移。同时，由于过量煤粉的存在，高温下铁铬碳化物的生成量逐渐增加。当温度升高至1 500 ℃时，铬铁矿被进一步还原，铬铁尖晶石结构的变化更加显著，铬铁尖晶石结构被破坏。
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图 7 不同温度下铬铁矿还原2 h产物的XRD曲线 Figure 7 XRD patterns of products reduced for 2 h at different temperatures |
综合以上分析可得，在铬铁矿的还原过程中，随着还原温度的升高，外围的铁氧化物首先被还原并在铬铁矿基体表面形成瘤状聚集物，同时，还原反应使铁铬尖晶石的表面首先出现空洞，在还原气氛下，还原剂与铬铁矿表面接触并通过间接还原不断使铁得以还原，还原出的低价铁不断由内向外扩散，在铬铁矿基体表面聚集。在高温和过量煤粉存在的条件下，矿石中的铬氧化物逐渐被还原，与铁的还原类似，被还原的铬最终由内向外扩散并在基体表面富集。随着铁铬元素的不断还原外迁，矿粉基体表面的瘤状产物逐渐聚集为板条状和团状，同时，最终基体中镁、铝、氧相对含量逐渐增多。在1 200 ℃时铬铁尖晶石结构已经开始部分被破坏，并且随着温度升高被破坏程度增加，至1 500 ℃左右时基体中几乎不含铬元素，为富含镁、铝、氧的化合物。
3.2 磁选分离实验利用磁选管在200 mT磁场强度下对不同实验条件下的铬铁矿还原产物进行了磁选分离，以期分离出还原产物中含铁的磁性物相，实现铁铬的初步分离。
由图 8所示不同温度下铬铁矿还原2 h后磁选产物的XRD曲线可得，磁选产物主要为铁，1 200 ℃时，磁选产物中含有少量未被还原的尖晶石物相，当温度高于1 200 ℃时，随着铬氧化物逐渐被还原，磁选产物中Cr7C3相对含量增加。
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图 8 不同温度下的还原产物磁选后产物XRD曲线 Figure 8 XRD patterns of magnetic separation products of products reduced at different temperatures |
实验过程以除铁率和铬的收得率来衡量磁选分离的实验效果，其计算式分别见式(16)和(17)。
| $ {\eta _{{\rm{Fe}}}} = \frac{{{m_{{\rm{T}}{\rm{.F}}{{\rm{e}}_{磁选}}}}}}{{{m_{{\rm{T}}{\rm{.F}}{{\rm{e}}_{还原}}}}}} \times 100\%, $ | (16) |
式中：ηFe为除铁率，%；mT.Fe磁选为磁选产物中全铁的质量，g；mT.Fe还原为还原产物中全铁的质量，g。
| $ {\eta _{{\rm{Cr}}}} = \frac{{{m_{{\rm{C}}{{\rm{r}}_{尾渣}}}}}}{{{m_{{\rm{C}}{{\rm{r}}_{还原}}}}}} \times 100\%, $ | (17) |
式中：ηCr为铬的收得率，%；mCr尾渣为磁选尾渣中铬元素的质量，g；mCr还原为还原产物中铬元素的质量，g。
不同还原温度下除铁率与铬的收得率的变化规律如图 9所示。由图 9可得，随着还原温度的升高，磁选分离的除铁率呈先减小后增大的趋势，同时，铬的收得率却呈现先增大后减小的趋势。其主要原因为低温不利于还原反应的进行，还原产物较少。高温条件下，铁铬氧化物被大量还原，且彼此固溶，难分离，从而影响除铁率和铬的收得率。综合考虑除铁率与铬收得率，1 200 ℃下还原焙烧2 h较为适宜，经磁选分离后，其除铁率约为46%，铬的收得率约为80%。
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图 9 不同温度下的除铁率与铬的收得率 Figure 9 Iron-removal rate and yield of chromium at different temperatures |
不同温度下铬铁矿还原产物经磁选后所得尾渣的铬铁比如图 10所示。由图可得，南非铬铁矿经预处理后，铬铁比的变化规律与除铁率变化规律相似，均先升高后降低。铬铁比较原矿的1.96有明显升高。在1 200 ℃下还原后进行磁选，磁选尾渣中w(Cr2O3)/w(∑FeO)值高达3.75左右。
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图 10 不同温度下还原产物磁选后尾渣的铬铁比 Figure 10 w(Cr2O3)/w(∑FeO) of the tailings after magnetic separation of products reduced at different temperatures |
1) 实验温度为1 100 ℃时，经还原焙烧预处理后，铬铁尖晶石结构未发生明显转变，磁选产物主要为金属铁，并夹带未被还原的尖晶石物相。当温度为1 300 ℃及以上，随着预处理温度的升高，尖晶石结构逐步被破坏。但是，温度过高，碳化铬生成增多，不利于铁铬分离。
2) 综合考虑除铁率、铬收得率和尾渣的铬铁比，较为适宜的预处理温度为1 200 ℃。在此温度下经还原焙烧、磁选后，所得尾渣的除铁率为46%，铬的收得率为80%，铬铁比高达3.75。
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