粉煤灰是煤炭在燃煤锅炉中燃烧所残留的固体废物，其中含有大量的铝、铁、硅等元素，是一种十分重要的非传统氧化铝资源。从粉煤灰中提铝属于粉煤灰精细化利用技术，对减轻粉煤灰环境污染、扩大粉煤灰资源化利用途径具有积极意义^[1]。目前，从粉煤灰中提铝的方法主要有：酸法、碱法、碳热氯化法等，各方法均存在不足之处。比如：酸法、碱法多用于高铝粉煤灰提铝，且工艺流程长^[2]；碳热氯化法对设备的耐腐蚀性要求比较高。金属的氯化物与其相应金属的其他化合物比较，大都具有低熔点、高挥发性等性质。氯化冶金是将矿物中氧化物转变为氯化物，并利用上述性质将氯化物与其他化合物和脉石分离的方法^[3]。氯化冶金工艺具有对原料适应性强、分离效率高、综合利用效果好等优点。近年来，随着防腐蚀技术的发展，氯化冶金技术的应用也越来越广泛，应用于研究镁、铝、钛、铈、钽、钇、硼等元素的提取^[4-9]。所谓固定床粉煤灰碳热催化氯化提铝方法，就是将催化剂、粉煤灰与碳混合造粒，然后通入氯气，在一定的条件下发生化学反应，使部分元素变为气态氯化物并收集提取的方法。

该课题在青海省西宁市进行。由于西宁地区平均海拔为2 295 m，气压为0.77 atm，因此，实验的各工艺参数与常压时均有差别，若按常压环境分析其氯化过程热力学，则结果难以准确。国内外学者研究不同催化剂对氯化结果的影响虽然较多，但很少就催化剂本身是否参与氯化反应进行深入探讨，对催化剂及其氯化产物与产品氯化铝在不同比例、不同温度下的反应也未做详细阐述。因此，笔者针对气压为0.77 atm的环境特点，利用和参考热力学软件Factsage相应模块的计算和分析结果，展开对粉煤灰碳热氯化热力学研究。

1 粉煤灰中物相组成

粉煤灰化学组成与物相形态受燃煤组成、燃烧条件和燃烧程度等因素影响较大。中国粉煤灰以低钙灰为主，表 1和表 2给出了中国低钙粉煤灰化学组成与物相形态的一般范围^[1]。

由表 1和表 2可知：粉煤灰的化学组成与矿物组成波动范围很大，这也意味着其理化性质也有较大差异。为便于研究，分别从单体氧化物Al₂O₃、SiO₂、Fe₂O₃的角度，讨论氯化过程。

2 优势区域图

优势区域图是以图的形式表示系统内平衡状态与热力学参数的关系^[10]。通过Factsage软件绘制的各温度下的Al-Cl-O、Fe-Cl-O、Si-Cl-O优势区域图，可以一目了然地看出氯化系统中为达到氯化物的生成所需要控制的P_Cl2(atm)与P_O2(atm)。特别是对于存在多种价态、多种形态的氯化物而言，往往单纯用反应方程式热力学平衡计算难以完整描述其反应。

利用Factsage软件绘制0.77 atm下的Al-Cl-O、Fe-Cl-O、Si-Cl-O优势区域图，温度范围为100~1 000 ℃，观察各自主要氯化产物AlCl₃(Al₂Cl₆)、FeCl₃(Fe₂Cl₆)、FeCl₂、SiCl₄稳定区域与氯势、氧势的关系，以及随温度变化情况。由于绘制出的各温度下平面区域图较为冗繁，故以lgP_Cl2(atm)为X轴，范围-40~-0.11(P_Cl2=0.77 atm时对应的lgP_Cl2(atm))；lgP_O2(atm)为Y轴，范围-40~-0.11；温度为Z轴，范围为100~1 000 ℃。利用CAD软件，分别将Al、Fe、Si各自温度下主要氯化产物区域整合，即得到离散温度下的优势区域图。如果将各温度下区域边界端点用线相连，所形成立体图形，即可近似视为温度连续变化时各氯化物稳定区的变化情况。AlCl₃(Al₂Cl₆)、FeCl₃(Fe₂Cl₆)、FeCl₂、SiCl₄稳定区图分别如图 1~4所示。

图 1中存在凝聚相AlCl₃和气态AlCl₃(Al₂Cl₆)等组分；图 2存在凝聚相FeCl₃与气相FeCl₃(Fe₂Cl₆)等组分；图 3中FeCl₂在不同温度下分别以固相、液相稳定存在；图 4中硅的氯化物均为气态SiCl₄。

通过图 1可以看出，在所选的X和Y轴坐标范围内，从100 ℃逐渐升温至800 ℃过程中，各温度下AlCl₃(Al₂Cl₆)的形成区域为直角三角形，并呈现逐渐扩大的趋势，即呈现其平衡线(直角斜边)向着低氯位、高氧位的方向迁移。这说明在这个温度范围内，随着温度的升高，有利于AlCl₃(Al₂Cl₆)的形成。温度至900 ℃时，AlCl₃(Al₂Cl₆)的形成区域转变为类似于直角梯形图形。温度逐渐升高至1 000 ℃时，图形的Y轴一侧的边依旧有所延长，然而X轴一侧的边却呈现逐渐收缩的趋势。图 4也表现了相近的趋势，只是区域图形转变的温度相比图 1更低些。图 2、图 3虽然区域变化不规则，但是依然能看出有类似于图 1、图 4的规律。由此可以推断出，随着温度的升高，Fe、Al、Si的主要氯化物的稳定性逐渐降低。

3 氯化反应热力学

根据优势区域图所得到的不同温度下的产物，可知在100~1 000 ℃内，Al、Fe的主要氯化产物不唯一，且存在产物相互转化的平衡。对于复杂体系，无法只用反应方程式准确表达，如果利用Factsage软件平衡模块模拟特定条件下反应，预测了平衡产物组成则使问题变得简单直观。每摩尔Al₂O₃、Fe₂O₃、SiO₂产生各自最高价氯化物对应氯气量分别为3 mol、3 mol、2 mol。因此分别模拟1 mol Al₂O₃与3 mol Cl₂、1 mol Fe₂O₃与3 mol Cl₂、1 mol SiO₂与2 mol Cl₂的反应平衡，如图 5~7所示。

通过图 5、图 7可以看出：Al₂O₃与SiO₂在100~1 000 ℃时不会与Cl₂自发进行反应。随着温度升高，Cl₂分解产生高活性的气态氯原子数量有所增大，结合同核双原子分子反应机理，可推知氯气的反应活性随着温度的升高而增大。图 6显示，Fe₂O₃在500 ℃以后才能逐渐明显与Cl₂反应，然而即使在1 000 ℃时，氯化率依然较低。结合图 1~4可以得出：为了达到从粉煤灰中提出铝等有价元素的目的，在保证所需氯气分压的同时，还需要降低反应过程中的氧气分压，即需要营造强还原性气氛。

4 碳热氯化热力学

碳种类繁多、量大、价格低廉，在参与氯化反应时产生CO和CO₂，污染程度较轻。针对难以直接与氯气反应的氧化物，碳热氯化是最常用的方法。

从热力学角度上来说，由于碳热氯化反应过程中，不仅存在氧化物氯化的过程，还存在碳气化反应，又称布多尔反应，即C+CO₂(g)=2CO (g)的平衡，所以导致不同反应温度下生成的气态碳产物量的不同，导致耗碳量也随之不同。依旧采用Factsage平衡模块，在1 atm和0.77 atm时，碳气化反应平衡气相成分与温度关系如图 8所示。

碳气化是个吸热反应，随着温度的升高，平衡中CO的比例增大，相应CO₂比例减少，这也意味着随着温度的升高，碳结合氧的效率也随之降低，即碳热氯化反应耗碳量也随之提高。如果各温度下，加碳量均只按照生成CO₂来计算，则实际反应中会导致碳量不足，必定影响氯化效果。对比1 atm和0.77 atm时的CO百分比曲线可知：同温度时0.77 atm下的CO百分比更高，这意味着相比常压地区，在低压地区进行的碳热催化氯化反应，耗碳量更大。反应过程中，如果按照产物全为CO来计算碳量，则得出的碳量对于整个温度段来说都是过量的，因此，加入碳量按照每摩尔铝、铁、硅氧化物碳热氯化反应均生成CO时所需碳量模拟，则分别加入碳量为3、3、2 mol。Cl₂用量则与图 5~7对应一致。利用Factsage软件针对不同温度，分别对1 mol的Al₂O₃、SiO₂、Fe₂O₃的碳热氯化反应平衡进行模拟，预测结果如图 9~11所示。另外对1 mol的C与2 mol的Cl₂反应平衡进行模拟，如图 12预测其产物对碳热氯化过程的影响。模拟条件是：气压为0.77 atm，温度范围为0~1 000 ℃。

由图 9和图 11可知：Al₂O₃、SiO₂在加碳氯化反应中均能产生相应的氯化物，而且氯化反应较为完全，氯化率几乎为100%，这就从热力学上证明了粉煤灰碳热氯化提铝工艺的热力学可行性。单纯从热力学理论上讲：未参与反应的残碳，对Al₂O₃、SiO₂的氯化并没有什么影响。图 10可以看出：Fe₂O₃氯化率虽然也很高，但由于铁存在多价态的氯化产物，产物之间存在转化平衡，所以，在高温段会有些未反应的Cl₂存在。除此之外，Fe₂O₃本身在高温下会直接被碳还原，这使得其碳热氯化过程相对复杂，需要根据所需要的产物来调整Cl₂和碳用量。由图 12可知：碳在低温时候会与Cl₂反应产生CCl₄，CCl₄本身就可以独立地作为某些矿物的氯化剂^[11-13]。随着温度升高，CCl₄越来越不稳定，会重新分解成C和Cl₂，在约800 ℃后分解殆尽。图 9~11并未显示有显著的CCl₄生成，因此，从热力学角度上来说，在Cl₂与C均足量的情况下，二者的副反应并未对整体造成影响。关于Cl₂与碳先反应生成CCl₄后间接氯化氧化物，还是直接氯化属于氯化机理范畴，需通过实验验证。

5 催化剂对氯化反应的热力学影响

对于碳热氯化所使用的催化剂，人们往往只侧重于研究其对动力学的影响，而对热力学影响研究较少。由于在碳热氯化环境下，很多催化剂都可被氯化，从而消耗Cl₂和C，这无疑会对氯化反应带来不利影响，所以为了最大程度发挥催化剂的催化作用，需要考虑催化剂在氯化过程中的反应，除此之外，还应考虑其产物对AlCl₃的影响。碳热氯化工艺的主要催化剂有碱金属和碱土金属的氧化物、硫化物、氯化物、磷酸盐、碳酸盐^[14]，还有硼的化合物等^[15]。P、S属变价元素，比较复杂，暂不做讨论。

5.1 催化剂的碳热氯化反应

针对典型的能参与碳热氯化反应的催化剂Na₂CO₃、CaCO₃、B₂O₃进行反应模拟，其各自的氯量和碳量按照模拟1 mol Al₂O₃的反应所需的氯量和碳量方法计算，分别模拟n(Na₂CO₃):n(Cl₂):n(C)=1:1:2、n(CaCO₃):n(Cl₂):n(C)=1:1:2、n(B₂O₃):n(Cl₂):n(C)=1:3:3反应平衡, 气压为0.77 atm，温度范围为0~1 000 ℃，结果如图 13~15所示。

可以看出：碳热氯化的条件下，Na₂CO₃、CaCO₃、B₂O₃都会被氯化，而且很完全，因此在实际氯化过程中，会不同程度地消耗氯气和碳。尤其在粉煤灰氯化体系中，很多催化剂甚至会优先于氧化铝氯化，影响到整个体系的热力学平衡，故在加入此类催化剂的同时，不应忽视它们带来的副作用。

5.2 催化剂的氯化产物对AlCl₃的影响

Na₂CO₃、CaCO₃、B₂O₃的氯化产物分别是NaCl、CaCl₂、BCl₃，而NaCl、CaCl₂本身也是催化剂。通过绘制AlCl₃-NaCl、AlCl₃-CaCl₂、AlCl₃-BCl₃ 3个二元系相图来说明它们对AlCl₃挥发的影响，分别如图 16~18所示。

图 16和17显示：引入高熔点、高沸点的NaCl与CaCl₂，会与AlCl₃分别形成复盐NaAlCl₄和CaAlCl₅，影响AlCl₃的挥发。图 18可知：BCl₃的引入有利于AlCl₃的挥发。

6 低于常压条件碳热催化氯化的规律

相比常压条件，低于常压条件下的碳热催化氯化存在差异性，除了前面提到的碳气化平衡曲线位置稍有偏左外，还有下列几点：

1) 总压强为0.77 atm时，则最大极限氯位也为0.77 atm，通过图 1~4反映出的趋势来看，氯化物稳定区对应的极限氧位也高于常压下的，这意味着氯化反应进行的条件也更苛刻。

2) 气态氯化物的沸点随气压的降低而降低，低于常压条件更有利于氯化物的挥发分离。

3) 由于CaCO₃、B₂O₃、Na₂CO₃的碳热氯化反应以及Al₂O₃、Fe₂O₃、SiO₂分别在约520、600、250 ℃以后的反应均为增容反应，所以，在碳热氯化的主要研究温度段600~900 ℃时，低于常压条件更有利于反应进行。

4) 除了热力学的影响，在实际反应中，通入等摩尔量的氯气：在等体积流量情况下，低于常压条件需通氯气时间更长；在通Cl₂相同时间情况下，氯气流速更快。因其涉及到传质与反应速率等动力学问题，其利弊尚待实验分析。

7 结论

1) 温度升高，有利于铁、铝、硅的氯化物生成。

2) 在0~1 000 ℃时，Al₂O₃和SiO₂都不能自发地与氯气反应，Fe₂O₃的氯化程度也不高；Al₂O₃、SiO₂、Fe₂O₃、B₂O₃的碳热氯化反应很完全。

3) CaCl₂和NaCl均会与AlCl₃生成复盐，复盐的生成对AlCl₃的挥发是不利的, 而引入低沸点且不与AlCl₃反应的BCl₃则有利于AlCl₃的挥发。

4) 相比常压环境，低于常压条件对粉煤灰组分的碳热氯化有利有弊。