2015, Vol. 38
表1(Table 1)
随着活性石灰的广泛应用，给钢铁行业带来了巨大收益，但也存在一些问题，Berner等[1-3]发现，一些含有方解石、冰洲石的矿石原料在高温加热时易粉化，无法得到强度高、粉化率低的活性石灰；2009年，笔者[4-6]提出“氧气转炉用石灰石代替石灰造渣炼钢”，这一方法既可以消除石灰生产造成的污染(Brimblecombe等[7-9]曾计算过石灰生产所带来的严重污染)，又可以在转炉内利用一部分石灰石分解的CO2[10]，并减少碳酸钙资源的消耗和炼钢渣量；一些钢铁公司[11-12]也做了相关试验，得到了相同的结论。
随着石灰石造渣方法的广泛应用，一些不能用于生产石灰(生产的石灰产品易碎)的富含碳酸钙矿石也可以直接投入转炉使用，从而能够拓展石灰原料范围，达到资源合理利用的目的。Jameson等[13-15]发现，不同种类的碳酸钙矿石晶粒尺寸差别很大。笔者在过去的研究中曾发现[13]，相同成分晶粒尺寸不同的碳酸钙矿石煅烧后的碎裂程度、微观结构和活性等都有着很大不同[14-16]，为理清其中的关系，对富含碳酸钙矿石的晶粒尺寸与其受热后所呈现的状态进行探讨。
1 研究方法试验所用试样有取自石家庄和丹东的石灰石，取自石家庄、吉林和南宁的方解石和取自南宁的冰洲石共6种，通过X射线荧光光谱分析所得成分见表 1，CaO含量都在55%左右，纯度较高。
|
表 1 6种矿石的化学成分 Table 1 Chemical constituents of six kinds of ores |
研究采用以下方法进行。
1) 计算矿石晶粒尺寸。将碳酸钙矿石切割研磨，在扫描电镜下照相得到晶粒图片，然后利用显微图像分析软件，对照片中的CaCO3晶粒粒径进行测量，通过自动生成的统计结果，计算试样中CaCO3晶粒的平均尺寸。
2) 煅烧碎裂性能试验。每种矿石选出5个尺寸为20~30 mm的试样，用天平称质量后在马弗炉中于1 150 ℃下煅烧1 h，取出后冷却再称质量，区分尺寸为20~30 mm，15~20 mm、10~15 mm和10 mm以下颗粒所占的质量分数。
3) 熔渣融化石灰石和方解石对比试验。在铁坩埚中加入FeO、CaO和SiO2(质量比为4:3:3)，放入竖式高温炉中升温至1 400 ℃熔化成渣，把加工成球形的直径约12 mm的丹东石灰石和吉林方解石，从炉口投入到渣表面，观察其碎裂过程及熔化时间。
4) 不同矿石煅烧后的微观结构参数研究。按石灰生产要求的原料尺寸和煅烧条件，从6种矿石中分别选出若干个尺寸为20~30 mm的试样，在马弗炉内于1 150 ℃下煅烧1 h后冷却，然后破碎、磨制成直径1 mm、高2 mm的圆柱体试样放入压汞仪中，测其平均孔径、孔容、体积密度和孔隙率。
5) 不同矿石煅烧后的活性比较。将6种矿石破碎过1~5 mm筛，在马弗炉里于1 100 ℃下煅烧10 min，取出后筛出1~5 min的试样，按照《YB/T 105-2005冶金石灰物理检验方法》进行活性测定。
2 结果与讨论 2.1 6种矿石的晶粒尺寸比较6种矿石试样的扫描电镜照片如图 1所示，利用显微图像分析软件，对电镜照片中CaCO3晶粒粒径进行测量，然后根据自动生成的结果求平均值，如表 2所示。从表中可以看出6种矿石的晶粒尺寸大小顺序为：石家庄石灰石＜丹东石灰石＜石家庄方解石＜吉林方解石＜南宁方解石＜南宁冰洲石。
|
图 1 6种矿石试样的扫描电镜照片及自动生成的晶粒尺寸数据 Figure 1 Scanning electron microscopic photographs of six kinds of ore samples and automatic generation of grain size |
|
|
表 2 自动生成的6种矿石的CaCO3晶粒尺寸平均值 Table 2 CaCO3 grain size of six kinds of ore |
各种矿石煅烧前后的碎裂程度统计如表 3所示。从表中可以看出矿石晶粒越大，其煅烧后碎裂程度越大。分析其原因可以认为，晶粒越大其中的CaCO3分子越多，受热时放出的CO2量越多，结晶越好放出的CO2压力越大，因此就对煅烧后形成的石灰颗粒破坏增大。本实验所用原料中的石灰石晶粒度都较小，因此碎裂程度较小，在烧石灰时粉状物少，有利于提高石灰利用率。
|
|
表 3 6种矿石煅烧前后各粒度范围的分布 Table 3 Distribution of grain size range of six kinds of ores before and after calcination |
把直径约12 mm的丹东石灰石(平均晶粒度11.38 μm)和吉林方解石(平均晶粒度38.18 μm)的球形颗粒，从炉口投入到1 400 ℃的预熔渣面上，观察它们的变化，发现丹东石灰石颗粒在投入后90 s内迅速溶解完毕，而吉林方解石颗粒入炉后则发生爆裂，可以听到轻微的爆炸声，前5 s内不断地有细小的矿石碎屑飞出炉管，之后可见这些矿石在预熔渣面上碎裂成若干块，并在75 s内溶解完毕。
吉林方解石的平均晶粒度为丹东石灰石的3.36倍，因化渣时伴随有爆裂现象发生，化渣时间能减少15 s左右，可知大晶粒碳酸钙矿石更有利于CaO在渣中的熔解，验证了笔者的设想。利用大晶粒碳酸钙矿石在急速受热时会发生爆裂的原理，在保证炉内热量足够的条件下，可以加速化渣过程。
2.4 不同矿石煅烧后的微观结构参数研究将1 150 ℃下煅烧1 h后的6种矿石用压汞法分析其比孔容、平均孔径、体积密度和孔隙率，整理矿石晶粒尺寸与它们的关系并用origin拟合可以得到图 2。发现矿石晶粒越大，煅烧后所得的石灰更加疏松多孔，反应能力更强。
|
图 2 矿石晶粒尺寸与比孔容、体积密度、孔隙率和孔径的关系 Figure 2 The relationship of the grain size and the ratio of Kong Rong, bulk density, porosity and pore size |
将6种矿石在1 100 ℃下煅烧10 min后进行活性值测定，整理矿石晶粒尺寸与活性值的关系，如图 3所示。从图中可以看出，矿石晶粒度越大，煅烧后的石灰活性越高，这与图 2各参数的结果相对应。由此也可知，在使用碳酸钙矿石直接加入转炉造渣的时候，碳酸钙矿石的晶粒度越大，炉内得到的石灰活性就越大，只是还没有办法测定高温时碳酸钙刚分解时石灰所具有的活性，还有待进一步试验研究。
|
图 3 矿石晶粒尺寸与煅烧后石灰活性的关系 Figure 3 Relationship between ore grain size and activity of lime after calcination |
1) 测定了6种矿石的晶粒尺寸，大小顺序为：石家庄石灰石＜丹东石灰石＜石家庄方解石＜吉林方解石＜南宁方解石＜南宁冰洲石。虽然同样名为石灰石或方解石，但产地不同其CaCO3晶粒平均粒径不同，且差别很大。
2) 根据丹东石灰石和吉林方解石在熔渣表面熔化的试验结果可以认为，碳酸钙矿石晶粒越大，高温急速受热时越可能发生爆裂，而有利于CaO在渣中的快速熔解。
3) 碳酸钙矿石的晶粒越大，煅烧后越容易碎裂，煅烧所得石灰的比孔容越大，体积密度越小，孔隙率越大，平均孔径越大，也更加疏松多孔，更容易与熔渣发生反应，具有更高的活性。
| [1] | Berner R A, Morse J W. Dissolution kinetics of calcium carbonate in sea water; iv, theory of calcite dissolution[J]. American Journal of Science, 1974, 274(2): 108–134. DOI:10.2475/ajs.274.2.108 |
| [2] | Rosnnnolrz J L, Surru D T. Linear thermal expansion of calcite, var iceland spar, and yule marble[J]. American Mineralogist, 1949, 34(11): 846–854. |
| [3] |
唐刚志, 张力, 杜宝程, 等.
燃烧室热边界对微型发动机瞬态燃烧特性影响数值分析[J]. 重庆大学学报, 2014, 37(9): 11–17.
TANG Gangzhi, ZHANG Li, DU Baocheng, et al. Combustor thermal boundary effect on the micro engine transient combustion characteristic numerical analysis[J]. Journal of Chongqing University, 2014, 37(9): 11–17. (in Chinese) |
| [4] |
李宏, 曲英.一种在氧气顶吹转炉中用石灰石代替石灰造渣炼钢的方法:中国, CN200910082071.X[P/OL].2010-10-28.http://211.157.104.87:8080/sipo/zljs/hyjs-yx-new.jsp?recid=CN200910082071.X&leixin=fmzl. LI Hong, QU Ying.In the oxygen top-blown converter using limestone instead of lime slag steelmaking methods:China, CN200910082071.X[P/OL].2010-10-28.http://211.157.104.87:8080/sipo/zljs/hyjs-yx-new.jsp?recid=CN200910082071.X&leixin=fmzl.(in Chinese) |
| [5] |
李宏.
氧气转炉用石灰石代替石灰造渣炼钢节能减排技术[J]. 金属世界, 2010(4): 6–8.
LI Hong. Oxygen converter using limestone instead of lime slag steelmaking energy conservation and emissions reduction technology[J]. Metal World, 2010(4): 6–8. (in Chinese) |
| [6] |
李宏, 曲英.
氧气转炉炼钢用石灰石代替石灰节能减排初探[J]. 中国冶金, 2010(9): 45–48.
LI Hong, QU Ying. Oxygen converter using limestone instead of lime slag steelmaking energy conservation and emissions reduction study[J]. China Metallurgical, 2010(9): 45–48. (in Chinese) |
| [7] | Luckin B, Brimblecombe P. The big smoke:a history of air pollution in London since medieval times[M]. London: Routledge, 2011. |
| [8] | Khater H M. Utilization of demolished concrete, grog, hydrated lime and cement kiln dust in building materials[J]. Journal of Mechanical Engineering Research, 2011, 3(8): 279–285. |
| [9] | Pudasainee D, Lee S H, Song G J. Hazardous air pollutants emission characteristics from cement kilns co-burning wastes[J]. Environmental Engineering Research (EER), 2009, 14(4): 212–219. DOI:10.4491/eer.2009.14.4.212 |
| [10] |
胡燕, 郑忠.
基于粗糙集的转炉炼钢知识发现模型[J]. 重庆大学学报, 2014, 37(3): 58–63.
HU Yan, ZHENG Zong. The converter steelmaking knowledge discovery model based on rough set[J]. Journal of Chongqing University, 2014, 37(3): 58–63. (in Chinese) |
| [11] |
陈利, 陆志坚, 唐军.
高铁水比生产中石灰石替代部分石灰造渣的实践[J]. 柳钢科技, 2013(6): 4–6.
CHEN Li, LU Zhijian, TANG Jun. Practice on using lime stone to replace partial lime for slagging in high hot metal ratio production[J]. Science and Technology of Liuzhou Steel, 2013(6): 4–6. (in Chinese) |
| [12] |
石磊, 钱高伟, 朱志鹏, 等.
转炉采用石灰石替代部分石灰的工业试验[J]. 武钢技术, 2013, 51(4): 23–25.
SHI Lei, QIAN Gaowei, ZHU Zhipeng, et al. Converter using limestone replacing part of industrial test[J]. Journal of Wisco Technology, 2013, 51(4): 23–25. (in Chinese) |
| [13] | Jameson D M, Ross J A. Fluorescence polarization/anisotropy in diagnostics and imaging[J]. Chemical Reviews, 2010, 110(5): 2685–708. DOI:10.1021/cr900267p |
| [14] | Regev L, Poduska K M, Addadi L, et al. Distinguishing between calcites formed by different mechanisms using infrared spectrometry:archaeological applications[J]. Journal of Archaeological Science, 2010, 37(12): 3022–3029. DOI:10.1016/j.jas.2010.06.027 |
| [15] | Larsen K, Bechgaard K, Stipp S L S. The effect of the Ca2+ to activity ratio on spiral growth at the calcite surface[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2010, 74(7): 2099–2109. DOI:10.1016/j.gca.2009.12.028 |
| [16] |
康乐, 冯佳, 李晨晓, 等.
可用于炼钢造渣的若干富含碳酸钙矿石的物性考察[J]. 炼钢, 2014, 30(6): 71–74.
KANG Le, FENG Jia, LI Chenxiao, et al. Investigate the properties of calcium carbonate rocks which can be used to make slag in converter[J]. Steelmaking, 2014, 30(6): 71–74. (in Chinese) |