连铸结晶器保护渣是保证铸坯质量的重要材料。氟离子作为常规保护渣中的助熔剂，对保护渣的物化性能有重要影响^[1]。但是，在生产和使用传统含氟保护渣的过程中，氟的挥发和酸化会危害人体健康产生环境污染，并会对设备造成腐蚀^[2]。近来研究表明，B₂O₃和TiO₂在保护渣中能够替代氟化物起助熔作用^[3-6]，但渣中B₂O₃、TiO₂却不会造成环境污染，因而开发含B₂O₃、TiO₂的新型无氟保护渣系有广泛的应用前景。Fox等^[7]研究了含B₂O₃的方坯无氟保护渣的黏度、转折点温度与成分的关系；韩文殿等^[8]完成了亚包晶钢无氟保护渣的生产试验，发现渣中TiO₂可降低结晶器的热流密度。可是，目前对含B₂O₃、TiO₂无氟保护渣的研究仅限于特定钢种，这归根结底是由于对各组分在保护渣中的作用机理认识不充分。

保护渣中各组分的作用取决于其含量与微观结构，其中配位信息作为渣系微观结构的基本组成反映了渣中各离子的空间分布状态及相互作用，对渣系宏观性质有重要影响。目前，学者们在微观层面较全面地解析了传统含氟渣系，但对含B₂O₃、TiO₂新型无氟渣系的研究鲜有报道。Asada等^[9]分析了CaF₂含量对CaO-CaF₂-SiO₂渣系微观结构的影响并研究了渣中离子的扩散能力；Sasaki等^[10-11]探究了CaO-CaF₂-Na₂O-SiO₂渣中钙、钠对熔渣结构的解聚作用，以及对CaO-CaF₂-Al₂O₃-SiO₂渣系不同氟氧比下氟对熔渣聚合度的影响进行研究。对含B₂O₃、TiO₂渣系，Wang等^[12]利用拉曼光谱得到不同TiO₂含量下CaO-B₂O₃-SiO₂-TiO₂渣系微观聚合度的信息，但因方法局限，该实验无法进一步精确获得该渣系配位信息的构成与变化，为此，笔者采用分子动力学计算方法对无氟新型保护渣系CaO-B₂O₃-SiO₂-TiO₂的配位信息进行研究，重点考察了TiO₂组分对各离子配位信息的影响，为无氟新型保护渣系的设计开发提供理论基础。

1 分子动力学模拟计算

为了考察TiO₂组分含量对CaO-B₂O₃-SiO₂-TiO₂保护渣系配位信息的影响，设计了如表 1所示的模拟保护渣渣样组成，即在碱度一定的条件下，按TiO₂含量不同将模拟渣样分为6组。

模拟计算体系的几何形状设定为一个三维周期性边界的正方体盒子，体系内模拟粒子总数设定为6 000左右，由各组分质量分数可算得模拟体系内各元素对应的粒子数、模拟粒子总数、各元素粒子数及盒子边长见表 2。

进行分子动力学模拟时，为准确描述粒子间的相互作用，需选择合理的势函数。笔者根据冶金熔渣特点，采用针对离子化合物的BMH势^[13]。该势函数目前已有大量文献使用^[14-17]，适用性较广，其表达式如式(1)所示。

$ {\Phi _{ij}} = \frac{{{Z_i}{Z_j}{e^2}}}{{4{\rm{\pi }}{\varepsilon _0}{r_{ij}}}} + {f_0}\left( {{b_i} + {b_j}} \right)\exp \frac{{{a_i} + {a_j}-{r_{ij}}}}{{{b_i} + {b_j}}}-\frac{{cicj}}{{{r_{ij}}^6}}-\frac{{cicj}}{{{r_{ij}}^8}}, $

(1)

式中：Φ_ij为粒子间势能函数，由3部分构成：第1项为库伦势，主要由粒子所带有效电荷数及粒子间距决定；第2项为进程排斥能；第3、4项为范德华力作用能，分别表示偶极-偶极作用及偶极-四级作用，其值远小于前两项，为使计算高效而常被省略。式(1)经Busing化简后可改写为

$ {\Phi _{ij}} = {Z_i}{Z_j}{e^2}/4{\rm{\pi }}{\varepsilon _0}{r_{ij}} + {B_{ij}}\exp \left( {-{R_{ij}} \cdot {r_{ij}}} \right), $

(2)

式中:e为电子元电荷；Z_i和Z_j为粒子的有效电荷，取其化合价数值；r_ij为粒子对之间距离；f₀取为6.947 2E(-11)N；a_i和a_j为近程排斥半径；b_i和b_j为软壳参数；B_ij，R_ij的取值见表 3。

分子动力学模拟计算的初始条件设定如下：系统初始温度为5 000K，体系密度设为2.9 g/cm³，积分步程为1fs，粒子以随机添加方式加入模拟盒子内且粒子初始速度符合玻尔兹曼分布，模拟体系的初始结构通过8 000步的分子动力学模拟计算确定。在获得各渣样的初始结构后，经2 000步的分子动力学模拟计算，当渣样由5 000 K逐渐降温到设定的考察温度1 673 K后，再在1 673 K下进行10 000步的模拟计算即得到各渣样分子的最终构型。

模拟计算时求解粒子轨迹采用Gear积分法，对于长程库伦作用力采用Ewald法求和计算，截断半径设为10 Å。

2 结果与讨论 2.1 CaO-B₂O₃-SiO₂-TiO₂渣系的微观结构特征

通过对表 1所示各渣样进行分子动力学模拟计算得到了保护渣的微观结构信息，为考察CaO-B₂O₃-SiO₂-TiO₂渣系的微观结构特征，在此仅以渣样4为例进行分析，图 1为计算得到的渣样4的径向分布函数与配位数函数图像。

图 1中径向分布函数是描述保护渣微观结构信息的函数，通常用g_ij(r)表示，即相距参考粒子处粒子的密度，表征给定某参考粒子，其他粒子在空间的分布几率，其表达式见式(3)：

$ {g_{ij}}\left( r \right) = \frac{V}{{{N_i}{N_j}}}\sum\nolimits_j {\frac{{n\left( r \right)}}{{4{\rm{\pi }}{r^2}\Delta r}}, } $

(3)

式中：V为体系的体积；N_i与N_j分别为两种离子的数目；n(r)表示以i离子为中心，距离其为r±Δr/2的球壳内j离子的个数。通过对径向分布函数积分至第一峰波谷位置计算得到的配位数信息可以反映近程聚合结构的配位情况，表达式见式(4)：

$ {N_{ij}}\left( r \right) = \frac{{4{\rm{\pi }}{N_j}}}{V}\int_0^r {{r^2}{g_{ij}}\left( r \right){\rm{d}}r}, $

(4)

式中：N_ij(r)代表以i离子为中心周围最近距离的配位j离子的个数，它对于无定形态的高温冶金熔渣结构是很好的信息描述手段。

图 1(a)中径向分布函数首峰位置横坐标表明了保护渣中Si-O、B-O、Ti-O、Ca-O的键长分别为1.6、1.35、1.95、2.3 Å。根据保护渣中各离子对键长及其径向分布函数首峰尖锐程度可知，CaO-B₂O₃-SiO₂-TiO₂渣中B、Si与O的结合能力最强，Ti次之，Ca最弱。对于CaO-B₂O₃-SiO₂-TiO₂保护渣熔渣结构而言，作为液态渣中主要组分的B、Si与O的结合能力强，形成了相对稳定的网络结构。比较而言，保护渣中Ca-O离子对的键长最长且首峰圆润，说明Ca-O离子对不稳定。Ti-O离子对的首峰与Ca-O相比仍然较尖锐，说明其结合键的稳定性介于Si-O键与Ca-O键之间，且性质更加接近Si-O键。

由图 1(b)可知，保护渣中Si-O配位数约为4，在熔渣中形成Si-O四面体，B-O配位数约为3.5，形成三配位的三角体与四配位的四面体，Ti-O的配位数约为6，形成六配位的八面体结构，配位数与整数值有所偏差说明了有其他配位结构的存在；从图 1(b)中还可看出与Si-O、B-O、Ti-O配位数函数存在平台形式的变化不同，Ca-O配位数函数无明显的平台形式变化说明其配位结构很不稳定，正是这种不稳定导致了渣中Ca²⁺有很强的解聚能力，因此，通常把Ca²⁺称作网格修饰子，从宏观上看，也致使熔渣熔化性温度以及黏度的下降。而B-O比Si-O、Ti-O更不稳定的微观结构配位数平台变化说明B-O的配位数有一定范围的较大变动，而配位数的变化会明显改变熔渣宏观性质。文献[18]表明，保护渣中B₂O₃质量分数由4%升至10%，转折点温度将由1 220 ℃降至1 170 ℃，说明硼含量的改变显著影响保护渣熔化温度，这一现象可以从B-O配位结构的改变得到解释。对于保护渣中的Ti而言，Ti、Ca与氧的结合具有接近的配位结构，说明Ti在该保护渣系中与Ca有类似的作用，相比而言，Ti-O具有稳定的配位平台而Ca-O却没有，且Ti-O键长较短，说明它吸引O的能力比Ca强。

2.2 TiO₂含量对配位结构信息的影响

为研究CaO-B₂O₃-SiO₂-TiO₂渣系动态配位结构信息，得到不同TiO₂含量对渣系配位结构的影响规律，由计算得到的6组模拟结果，绘制出反映近程结构的配位数变化规律图(图 2)。由图 2可知，保护渣中[SiO₄]四面体、[BO₃]三角体和[BO₄]四面体以及[TiO₆]八面体的稳定性各有差异，随着TiO₂的含量从0增加到25%，各离子对的配位数均发生了明显变化，渣中Si-O配位数从4.3下降到4.1，B-O配位数从3.6下降到3.4，Ti-O配位数从6下降到5.8。对于TiO₂组分一定的单一曲线，B-O离子对的配位平台变化区间较长，说明其稳定性不及Si-O离子对。从各离子配位数还可发现，仍有一定量高于四配位的Si以及低于六配位的Ti，对于B，有相当部分的为[BO₄]四面体结构^[19]。

各离子对具体配位情况如图 3所示，图 3表示了随TiO₂的增加渣中Si、B、Ti不同配位数的比例分布情况。由图 3(a)可知，保护渣中80%以上的Si都是以Si-O四面体的形式存在，另有一些Si以五配位的形式，而极少部分Si出现六配位的情况。随着TiO₂含量的增加，Si-O四面体的含量从76%增加到92%，说明TiO₂有利于Si-O四面体单元的形成，对熔渣稳定性具有促进作用。有学者通过实验对CaO-Al₂O₃-SiO₂-MgO-TiO₂渣系熔点进行研究，结果表明，TiO₂含量增加会提高该渣系熔点^[20]，从笔者的计算模拟结果来看，导致这一结果的主要原因之一是由于TiO₂含量增加使更多Si-O四面体形成，从而提高了熔渣熔点。根据图 3(b)，B在保护渣中的形态只存在[BO₃]三角体、[BO₄]四面体，且这两种形态都在以其含量50%处为对称轴此消彼长，随着TiO₂的加入，B的配位变动幅度较大，[BO₃]三角体比例从43%单调增加到72%，[BO₄]四面体从57%单调减小至28%，TiO₂含量变化会引起[BO₃]三角体、[BO₄]四面体含量变化。文献的研究结果表明：在五元渣系CaO-Al₂O₃-SiO₂-Na₂O-ZrO₂中，当Na₂O浓度由0增加到25%，[BO₄]四面体比例从55%增加至75%^[21]，说明Na₂O含量变化会引起[BO₃]三角体、[BO₄]四面体含量变化，其中Na₂O增加会使[BO₄]四面体增加，而TiO₂却使[BO₄]四面体减少。值得关注的是，在TiO₂含量从5%到15%的区间内，曲线斜率突然增大而后变缓，这种现象与“硼反常”现象有关^[22]。文献[21]通过实验测得在硼硅酸盐中当w(B₂O₃)/w(R₂O)=1时，其热膨胀系数达到极小值，从本质上看这种熔渣宏观性质的突变是由渣中B的配位数剧烈变化所引起。同时，B的配位变化也说明保护渣中TiO₂使之前B取代Si与O形成的[BO₄]架状结构像层状结构变化，这会使熔渣流动性增强。而由图 3(c)，随着TiO₂的增加，六配位的[TiO₆]八面体由96%单调减少到77%，与此同时，其低配位形式，特别是五配位却逐渐增多，说明少量的TiO₂有利于形成八面体结构。可以据此图得到随着保护渣中TiO₂的增加，渣中应耦合如式(5)所示的3种平衡，括号内的数字表示相应的配位数：

$ \begin{array}{l} {\rm{Si}}\left( {\rm{5}} \right){\rm{ + Si}}\left( {\rm{6}} \right) \Leftrightarrow {\rm{Si}}\left( {\rm{4}} \right) + n{\rm{O}}, \\ {\rm{B}}\left( {\rm{4}} \right) \Leftrightarrow {\rm{B}}\left( {\rm{3}} \right) + n{\rm{O, }}\\ {\rm{Ti}}\left( {\rm{6}} \right) \Leftrightarrow {\rm{Ti}}\left( {\rm{5}} \right) + n{\rm{O}}, \end{array} $

(5)

3 结论

采用分子动力学模拟的计算方法研究了反映CaO-B₂O₃-SiO₂-TiO₂无氟保护渣系微观结构特征的配位结构信息，分析了TiO₂组分含量对保护渣微观结构的影响。

1) 在CaO-B₂O₃-SiO₂-TiO₂无氟保护渣中TiO₂质量分数为15%的条件下，保护渣中Si-O、B-O、Ti-O、Ca-O键长分别为1.6、1.35、1.95、2.3Å；该渣系中硼的配位结构只存在三配位的三角体和四配位的四面体，而Ti与O之间主要以六配位的八面体结构形式存在，且伴随着少量低配位结构形式。

2) 对于CaO-B₂O₃-SiO₂-TiO₂无氟保护渣，不同TiO₂含量的保护渣其微观配位结构也各不相同：在碱度为1.33的条件下，当TiO₂质量分数区间为5%~15%时，渣中B会出现“硼反常”现象，此时，硼在渣中由架状结构急剧向层状结构转变，有利于促进B₂O₃对保护渣的助熔作用；同时，随TiO₂含量的增加，保护渣微观结构中Si及Ti的配位形式也发生明显变化，分别向四配位结构及五配位结构转化。