赤泥是氧化铝生产过程中产生的碱性固体废渣，因其中含有氧化铁，外观呈红色泥土状而得名^[1]。目前我国的氧化铝产量已跃居世界第一，而平均每生产1 t氧化铝就会产生1~2 t的赤泥，按此计算，我国每年赤泥产量将达到4 000~8 000万t^[2-4]。目前，赤泥的处理大都采用露天堆存，这种方式不仅占用大量土地，耗费较多维护费用，而且赤泥中的碱向地下渗透，还会造成土壤和地下水的污染^[5-7]。赤泥中含有较高的碱性氧化物，是其强碱、强毒性的主要来源，因此, 脱碱是赤泥无害化处理的关键。目前，国内外常用的赤泥脱碱方法主要有：石灰脱碱法、CO₂脱碱法、盐、酸浸出法以及工业废水废渣中和法等^[8-10]。这些方法普遍存在成本较高、处理工艺复杂并且处理过程产生大量废液，笔者从“以废治废”、“变废为宝”的循环经济理念出发，提出使用石灰窑废气进行脱碱。

石灰窑废气是生产石灰过程中排出的含CO₂的酸性气体。随着我国钢铁、电石、耐火材料等工业的快速发展，每年石灰的需求量十分巨大。石灰窑按使用燃料分为混烧窑和气烧窑，按窑型分为竖窑、回转窑、套筒窑、麦尔兹窑等，同时又有正压操作窑和负压操作窑之分。石灰窑每生产1t石灰将产生1t左右的CO₂，而石灰窑尾气主要气体成分为N₂、CO₂、O₂和微量的CO、SO₂等，其中CO₂的体积分数为15%~35%^[11-13]。目前，由于技术、经济、法规政策等诸多方面的原因，国内石灰窑尾气中的CO₂仍全部自由排放。

实验选取山西某铝厂的拜耳法低铁赤泥为研究对象，分别进行粒度、XRF荧光、XRD衍射、扫描电镜分析，对该赤泥的理化特性、物相结构进行全面了解。在此基础上，进行赤泥脱碱的热力学、动力学分析，探讨利用石灰窑气中的CO₂中和赤泥中的可溶性碱，实现赤泥中有“毒”物质的无害化处理。

1 赤泥基础特性 1.1 粒度分析

使用型号为LMS-30的激光衍射散射式粒度分布测定仪对赤泥粒度进行测定，其结果如图 1所示。

由图 1可以看出，该赤泥粒度分布范围是0.55~16.58 μm，分散度较为集中，赤泥的粒度中位数为3.814 μm，属于微细粒粉尘。

1.2 XRF荧光分析

使用岛津XRF-1800的XRF-荧光分析仪对赤泥进行化学分析，结果如表 1所示。

由荧光分析结果可以看出，赤泥中的碱性氧化物主要是钠，约占13%，而钾含量很少，该赤泥中还含有较高的Fe，具有一定的回收利用价值。

1.3 XRD分析

赤泥是多种复杂化合物的混合体，各个元素之间存在着多种价态，使用MAC M21的超大功率X射线衍射仪对赤泥进行了XRD检测，检测结果如图 2所示。

由图 2可以看出，赤泥中的Fe主要由氧化铁(Fe₂O₃)、水化石榴石(Ca₃AlFe (SiO₄)(OH)₈)、钛铁矿(TiFeO₃)组成，而Na则主要由苛性钠(NaOH)、铝酸钠(Na₂O.Al₂O₃)、铝硅酸钠(Na_0.61Al_4.7Si_7.32O₂₀(OH)₄)组成。

1.4 扫描电镜分析

为确定赤泥的颗粒形貌和微观结构特征，使用型号为JSM-6480LV高低真空扫描电镜对赤泥进行观测。

由图 3可以看出，赤泥颗粒在放大1 500倍的电镜下呈现出粘结团聚现象，其形貌也不规则，赤泥的粒径也在几微米到几十微米之间不等。

由此可知，赤泥中Na₂O含量高达12.91%，主要以苛性钠、铝酸钠和铝硅酸钠的形式存在，CO₂可以与其中的可溶性碱反应；赤泥粒度分布在0.55~16.58 μm，分散度较为集中。

2 脱碱原理 2.1 脱碱热力学

赤泥中的可溶性钠主要有苛性钠(NaOH)、氧化钠(Na₂O)、铝酸钠(Na₂O.Al₂O₃)、硅酸钠(Na₂SiO₃)等。当过量的CO₂通入赤泥浆液后与赤泥中的可溶性碱发生化学反应^[14]，可能涉及的化学反应如下：

$\begin{gathered} {\text{N}}{{\text{a}}_{\text{2}}}{\text{O + 2C}}{{\text{O}}_{\text{2}}}{\text{(}}aq{\text{) + }}{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O}} \rightleftharpoons {\text{2NaHC}}{{\text{O}}_{\text{3}}}{\text{, }} \hfill \\ {\Delta _{\text{r}}}G_m^\theta {\text{ =-84413 + 218}}{\text{.148}}T\;{\text{J/mol;}} \hfill \\ \end{gathered}$

(1)

$\begin{gathered} {\text{N}}{{\text{a}}_2}{\text{O}} \cdot {\text{A}}{{\text{l}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{\text{3}}}{\text{ + 2C}}{{\text{O}}_{\text{2}}}{\text{(}}aq{\text{) + }}{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O}} \rightleftharpoons {\text{A}}{{\text{l}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{\text{3}}}{\text{ + 2NaHC}}{{\text{O}}_{\text{3}}}{\text{, }} \hfill \\ {\Delta _r}G_m^\theta {\text{ =-230 896 + 382}}{\text{.646}}T{\text{ J/mol;}} \hfill \\ \end{gathered}$

(2)

$\begin{gathered} {\text{2NaOH + C}}{{\text{O}}_{\text{2}}}{\text{(}}aq{\text{)}} \rightleftharpoons {\text{N}}{{\text{a}}_{\text{2}}}{\text{C}}{{\text{O}}_{\text{3}}}{\text{ + }}{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O, }} \hfill \\ {\Delta _r}G_m^\theta {\text{ =-167 047 + 133}}{\text{.81}}T{\text{ J/mol;}} \hfill \\ \end{gathered}$

(3)

$\begin{gathered} {\text{N}}{{\text{a}}_{\text{2}}}{\text{Si}}{{\text{O}}_{\text{3}}}{\text{ + C}}{{\text{O}}_{\text{2}}}{\text{(}}aq{\text{) + }}{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O}} \rightleftharpoons {\text{N}}{{\text{a}}_{\text{2}}}{\text{C}}{{\text{O}}_{\text{3}}}{\text{ + Si}}{{\text{O}}_{\text{2}}}{\text{ + }}{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O, }} \hfill \\ {\Delta _r}G_m^\theta {\text{ =-86 693 + 147}}{\text{.152}}T{\text{ J/mol;}} \hfill \\ \end{gathered}$

(4)

$\begin{gathered} {\text{N}}{{\text{a}}_{\text{2}}}{\text{C}}{{\text{O}}_{\text{3}}}{\text{ + C}}{{\text{O}}_{\text{2}}}{\text{(}}aq{\text{) + }}{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O}} \rightleftharpoons {\text{2NaHC}}{{\text{O}}_{\text{3}}}{\text{, }} \hfill \\ {\Delta _r}G_m^\theta {\text{ =-128 485 + 337}}{\text{.137}}T{\text{ J/mol;}} \hfill \\ \end{gathered}$

(5)

式(1)-(4)都为赤泥中可溶性碱的中和反应，而式(5)为赤泥浆液中碳酸钠与过量的CO₂反应生成NaHCO₃。根据物理化学理论，对于反应aA+bB↔cC+dD，范特霍夫等温式为：Δ_rG=Δ_rG_m^θ+RTlnQ，反应熵Q的计算式如下：

$Q = \frac{{{{\left( {{P_C}/{P^\theta }} \right)}^c} \cdot {{\left( {{P_D}/{P^\theta }} \right)}^d}}}{{{{\left( {{P_A}/{P^\theta }} \right)}^a} \cdot {{\left( {{P_B}/{P^\theta }} \right)}^b}}}或\frac{{{{\left( {{C_C}/{C^\theta }} \right)}^c} \cdot {{\left( {{C_D}/{C^\theta }} \right)}^d}}}{{{{\left( {{C_A}/{C^\theta }} \right)}^a} \cdot {{\left( {{C_B}/{C^\theta }} \right)}^b}}},$

(6)

Δ_rG>0，反应向左自发进行；Δ_rG < 0，反应自发向右进行；Δ_rG=0，反应达到平衡。基于此，为判断脱碱反应能否在室温标态下发生，以反应式(3)为例进行计算。

根据脱碱处理的预设工况，取初始赤泥浆溶液中反应物NaOH浓度为0.1 mol/L，生成物Na₂CO₃的浓度为0.05 mol/L，c^θ=1 mol/L。石灰窑废气中CO₂的体积分数为15%~35%，取p(CO₂)/p^θ=0.1，而纯固体和纯液体由于浓度或压力保持恒定不变，不写入平衡常数式，故有反应商

$Q = \frac{{\left( {\frac{{{c_{{\text{N}}{{\text{a}}_2}{\text{C}}{{\text{O}}_3}}}}}{{{c^\theta }}}} \right)}}{{{{\left( {\frac{{{c_{{\text{NaOH}}}}}}{{{c^\theta }}}} \right)}^2} \cdot \left( {\frac{{{p_{{\text{C}}{{\text{O}}_2}}}}}{{{p^\theta }}}} \right)}} = 0.05/\left( {{{0.1}^2} \times 0.1} \right) = 50$

设反应温度为室温T=298 K，R=8.31 J/(K·mol)，将数据带入则有：

Δ_rG=Δ_rG_m^θ+RTlnQ=-167 047+133.81×298+8.31×298×ln50=-117 484≤0，可见，反应式(3)在室温标态下能够正向自发进行。同理, 可求得其他化学反应标态室温下的吉布斯自由能，如表 2所示。

从以上分析可以看出，利用含CO₂为15%~35%的石灰窑尾气进行赤泥脱碱在热力学上是可行的。

2.2 脱碱动力学

赤泥脱碱是模拟石灰窑废气中的CO₂和赤泥在带有一定机械搅拌的反应釜中进行的气液固三相复杂反应过程。脱碱的三相体系包括液体(H₂O)、固体(赤泥)和气体(CO₂)，其动力学的传质主要包括气液间的传质、液固间的传质以及气液固内部的传质。对于气、液、固三相的动力学反应机理国内外学者提出不同理论，比如溶质渗透模型，双膜理论以及表面更新模型，而用经典双模理论来解释赤泥脱碱的动力学仍是最佳选择^[15-16]。该过程分为以下5个步骤：

1) CO₂溶于水并通过气膜向气液界面、液相主体和液固界面扩散传质；

2) 固相颗粒中的可溶性碱通过液固界面进入液相主体；

3) 液相主体中的可溶性碱向气液界面扩散传质；

4) 液相主体与液膜内的CO₂和可溶性碱的扩散对流；

5) 液相主体和液膜内的CO₂与可溶性碱发生界面化学反应。

上述5个步骤中1)~4)都为传质过程，而5)为化学反应过程。在具有机械搅拌的作用下，溶解在液体中的CO₂和可溶性碱的扩散传质都较快，界面化学反应也基本在瞬间完成，而气相中的CO₂向气液界面和可溶性碱在固相主体向固液界面的扩散较为缓慢，其中后者的扩散速率更慢，这也成为该过程的动力学限制环节。因此，赤泥脱碱反应速率主要取决于反应体系中可溶性碱的溶解扩散速度。

3 使用石灰窑废气脱碱模拟实验 3.1 实验方案

实验按照L16(4⁵)拟水平正交表设计方案，重点考察液固比、φ(CO₂)(气相中CO₂体积分数)、CO₂摩尔比(中和反应过程中实际通入的CO₂摩尔数与赤泥中参加反应的碱性物质的摩尔数的比值)、搅拌强度、反应温度对赤泥脱碱的影响。其中, 液固比、φ(CO₂)、CO₂摩尔比、反应温度是脱碱热力学影响因子，搅拌强度、反应温度是脱碱动力学影响因子。实验指标为脱碱率η，其表达式如下：

$\eta = \left( {1-\frac{{{\omega _2}{m_2}}}{{{\omega _1}{m_1}}}} \right) \times 100\%,$

(7)

式中：η为脱碱率；ω₁为脱碱前赤泥中Na的百分含量；m₁为脱碱前赤泥的质量；ω₂为脱碱后赤泥中Na的百分含量；m₂为脱碱后赤泥的质量。

实验各因子水平列于表 3。

3.2 实验装置及步骤

石灰窑废气模拟脱碱实验装置流程示意图如图 4所示。

实验步骤：

1) 实验每次取30 g赤泥于反应釜，按设计液固比加入自来水搅拌混匀；

2) 调整搅拌器转速并升温，当温度到预定温度时开始通入CO₂和N₂的混合气体；

3) 通气结束后将浆液抽滤，分别得到滤液和滤渣，将滤渣送入烘箱120 ℃内烘干；

4) 烘干后的滤渣称重并化验，计算脱碱率。

4 实验结果及分析

实验按照L16(4⁵)拟水平正交表共进行了16组实验，将实验得到的样品采用原子吸收光谱法对其中的Na含量进行检测，并根据公式(7)计算得到脱碱率如表 4所示。

由实验结果可以看出，实验中脱碱率最低的为第1组，脱碱率为26.24%，而脱碱率最高的为第13组，脱碱率为31.20%，两者相差不大。为得到各个因素对实验指标的影响情况，确定出因素的主次顺序以及找出最优参数组合，对脱碱正交实验结果分别进行直观分析和方差分析。

4.1 直观分析

各因子对脱碱率影响的直观分析如图 5所示。

由图 5可以看出，φ(CO₂)为20%的脱碱率比80%的脱碱率略高，但是φ(CO₂)对脱碱反应的影响并不显著。从热力学分析，CO₂体积分数越大，其分压也就越大，反应的吉布斯自由能也就越小，有利于脱碱反应的进行。实际生产中石灰窑废气CO₂体积分数较低，实验结果表明石灰窑废气中φ(CO₂)在20%左右可用于赤泥脱碱。高的液固比和CO₂摩尔比均有利于脱碱，但这也同时增加了设备负荷和脱碱成本。当搅拌强度在400 r/min，反应温度在60 ℃时脱碱效果最佳，此时反应有较优的热力学和动力学条件。在实际生产过程中要求操作简单，成本低廉，实验石灰窑废气模拟脱碱最佳工况为:A₄B₁C₄D₃E₃，即液固比为8，φ(CO₂)为20%，CO₂摩尔比为40，搅拌速度为400 r/min，反应温度为60 ℃。

4.2 方差分析

对表 5的实验结果进行方差分析，结果列于表 5。

由表 5的结果可以看出，在实验研究范围内，仅搅拌强度对赤泥脱碱率略有显著性影响，而其他几个因子对脱碱率的影响均不显著。这说明机械搅拌可以加速赤泥颗粒中的可溶性碱溶解，同时，也促进CO₂在气液界面的传质，这也是脱碱过程中主要的动力学影响因素。各因子对脱碱率的影响排序为：搅拌强度>液固比>CO₂摩尔比>反应温度>φ(CO₂)。

4.3 脱碱赤泥特性分析

在最佳工况下进行赤泥脱碱实验，实验得到的脱碱率为31.10%，将脱碱后的残渣进行XRD分析和扫描电镜分析。

1) 脱碱赤泥XRD分析

图 6中衍射峰上标“■”表示该衍射峰显著性减弱，标“●”表示该衍射峰显著性增强。对比图 2，赤泥脱碱前后衍射峰总体没有太大变化, 说明赤泥的主要物相没有变化。结合实验结果分析可知，脱碱后赤泥中的NaOH、Na₂O、Al₂O₃基本消失，剩余的含钠物质主要为铝硅酸钠，说明可溶性强碱物质已被脱除，石灰窑废气对赤泥脱碱起到一定效果。

2) 脱碱赤泥SEM分析

由图 7可知，经过脱碱处理后的赤泥，颗粒由不规则块状转变为球状，而粒径为几微米。相比于图 3，赤泥颗粒间的粘结团聚现象有所降低。

5 结论

1) 赤泥属于微米级的固体颗粒，其中含有较高的钠碱性物质，钠主要以苛性钠(NaOH)、铝酸钠(Na₂O·Al₂O₃)和铝硅酸钠(Na_0.61Al_4.7Si_7.32O₂₀(OH)₄)的形式存在。

2) 模拟实验得到的最佳脱碱工艺参数为液固比8 mL/g、CO₂体积分数20%、CO₂摩尔比40、搅拌速度400 r/min、反应温度60 ℃，在该工艺条件下进行脱碱得到的脱碱率为31.10%，已基本将赤泥中的可溶性碱脱除。

3) 模拟实验中各因子对脱碱率的影响顺序为：搅拌强度>液固比>CO₂摩尔比>反应温度>φ(CO₂)，而搅拌强度对脱碱率略有显著性影响。结果表明，石灰窑尾气可以利用来处理铝业赤泥，并且能够脱除其中的可溶性碱。

4) 石灰窑尾气脱碱模拟实验处理工艺简单，成本低廉，实现“以废治废，变废为宝”的循环经济理念，有利于资源的二次利用。