稀有金属钒是一种重要的战略物资，主要应用于钢铁工业、国防尖端技术、化学工业以及轻纺工业等领域。世界上钒的资源丰富，分布广泛，但无单独可供开采的富矿，而是以低品位与其他矿物共生。钒钛磁铁矿已经是当今世界钒生产的主要来源^[1-3]。在中国，目前用于实际生产中的直接提钒原料是吹炼含钒生铁得到的钒渣。将钒渣中的钒转化为水溶性钒的传统方法是氧化钠化焙烧-水浸提钒。但这种方法存在能耗高、效率低且生产过程中排放出大量的HCl、Cl₂等有毒气体及含高浓度氯化钠的废水，造成严重的环境污染等缺陷^[4-6]。除此之外，钠化焙烧提钒技术不适用于高钙钒渣。近年来，伴随中国钢产量的迅速增长，钒需求量逐渐上升。因此，在传统提钒方法的基础上，研究探索出一种短流程、低成本、无污染的提钒新工艺已迫在眉睫，也是未来提钒新技术的发展方向。

近年来, 中国冶金工作者开展了对钒渣氧化钙化焙烧-酸浸预提钒工艺的研究^[7-12]，即钒渣加钙化剂进行钙化焙烧后，经酸浸、水解得到V₂O₅。该提钒方法的优点是：焙烧过程中无污染，避免添加苏打在高温焙烧时炉料易黏结的问题，同时，避开金属钠离子的引入，减少了氯离子对设备侵蚀和环境污染；对钒渣中氧化钙含量没有严格要求；浸出渣不含钠盐而富含钙，有利于综合利用。笔者针对钙化焙烧-酸浸提钒工艺研究，重点考察了钙化焙烧过程中钙化剂的种类及配比对酸浸提钒效果的影响。

1 实验理论研究

在本研究中选用了3种钙化剂CaSO₄、CaCO₃及CaO。分别就这3种钙化剂在焙烧过程中进行的反应进行了相关热力学计算。

钙化焙烧反应的实质是使钒的氧化物与钙化剂发生反应生成酸溶性或碱溶性的钒的钙盐^[13]。无论采用何种钙化剂，都大致分为3个过程^[14]：钒矿物的组织结构被破坏；低价钒氧化物氧化生成V₂O₅；V₂O₅与钙化剂结合，生成了钒酸钙xCaO·V₂O₅(x=1、2、3)。这3种物质均为酸溶性物质，但在酸性溶液中其溶解度都有一定差异，溶解性为：CaV₂O₆(偏钒酸钙)> Ca₂V₂O₇ (焦钒酸钙)> Ca₃V₂O₈(正钒酸钙)^[7-8]。因此，实验期望得到更多的钙化反应产物CaV₂O₆，以提高钒的浸出回收率，也可由此确定焙烧物料中Ca与V的质量之比为1:2。

1.1 钙化剂CaSO₄的焙烧机理

CaSO₄为钙化剂时焙烧过程中可能发生的钙化反应如下：

$ {\text{CaS}}{{\text{O}}_{\text{4}}}{\text{ + }}{{\text{V}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{\text{5}}}{\text{ = Ca}}{{\text{V}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{\text{6}}}{\text{ + S}}{{\text{O}}_{\text{2}}} \uparrow + {\text{1/2}}{{\text{O}}_2} \uparrow, $

(1)

$ {\text{2CaS}}{{\text{O}}_{\text{4}}}{\text{ + }}{{\text{V}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{\text{5}}}{\text{ = C}}{{\text{a}}_2}{{\text{V}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{\text{7}}}{\text{ + 2S}}{{\text{O}}_{\text{2}}} \uparrow + {{\text{O}}_2} \uparrow, $

(2)

$ {\text{3CaS}}{{\text{O}}_{\text{4}}}{\text{ + }}{{\text{V}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{\text{5}}}{\text{ = C}}{{\text{a}}_3}{{\text{V}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{\text{8}}}{\text{ + 3S}}{{\text{O}}_{\text{2}}} \uparrow + 3/2{{\text{O}}_2} \uparrow . $

(3)

图 1为式(1)-(3)钙化反应的标准吉布斯自由能变化。

由图 1可知，当焙烧温度高于1 250 K时，CaV₂O₆开始生成；温度高于1 400 K时，Ca₂V₂O₇的转化反应开始；当温度高于1 450 K时，Ca₃V₂O₈开始生成。故将试验温度设定在1 250~1 450 K时，可使式(1)充分反应而抑制式(2)、(3)的进行，从而得到较多酸溶性较大的CaV₂O₆。

1.2 钙化剂CaCO₃及CaO的焙烧机理

相关文献[15-16]研究表明：CaCO₃急剧分解的温度为550 ℃，稍高于理论温度534 ℃，一般从动力学因素考虑，离解温度稍大于理论温度。故在本研究设定的焙烧温度(>1 000 ℃)下CaCO₃可完全分解成CaO，其焙烧实质则为CaO的焙烧过程。CaO在焙烧过程中可能发生的钙化反应如下：

$ {\text{CaO + }}{{\text{V}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{\text{5}}}{\text{ = CaV}}{{\text{O}}_{\text{6}}}, $

(4)

$ {\text{2CaO + }}{{\text{V}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{\text{5}}}{\text{ = C}}{{\text{a}}_2}{{\text{V}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{\text{7}}}, $

(5)

$ {\text{3CaO + }}{{\text{V}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{\text{5}}}{\text{ = C}}{{\text{a}}_3}{{\text{V}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{\text{8}}}. $

(6)

图 2为式(4)-(6)钙化反应的标准吉布斯自由能变化。

由图 2可知，焙烧过程中CaO参与的钙化反应在计算选定的温度范围内均可发生，且在某一特定温度下，较先生成Ca₃V₂O₈，而不易生成最易溶于酸的CaVO₆。故从热力学角度，相比较于CaSO₄，CaCO₃、CaO作为钙化剂在焙烧过程中更易于发生钙化反应，对焙烧温度要求不高，但焙烧产物相对不利于钒的浸出。

2 实验材料及方法

本实验研究主要是考察不同焙烧温度下，不同配比的3种钙化剂对提钒率的影响，并确定最佳焙烧温度和钙化剂配比。

2.1 实验原料

实验中使用的原料为高钒渣，其化学成分见表 1，物相分析见图 3。CaSO₄、CaCO₃、CaO分析纯物料作为焙烧添加剂，H₂SO₄溶液作为浸出试剂。

2.2 实验方法

首先将提钒原料放入粉碎机，制成一定粒度(-200目左右)的粉料并与钙化剂按一定比例(由于实验期望的产物为偏钒酸钙，故焙烧原料中Ca与V质量之比为1:2)混合充分摇匀，称取一定量的混合料，用压球仪器在设定压力下制成一定规格的试样，随后放置在马弗炉中，在设定的温度下焙烧2 h，直接取出后空冷；将焙烧后的试样再次放入粉碎机，制成粉料，称取一定量的焙烧料加入试管，配入一定浓度的硫酸溶液，在设定水浴温度下浸出6 h；浸出结束后，通过低速离心机中离心达到固液分离的效果。对浸出渣进行充分清洗干燥后送至检测中心进行XRD及化学分析。

3 实验结果及分析 3.1 焙烧温度对提钒率的影响

在理论分析的基础上，图 4给出了钒渣中分别添加CaSO₄、CaCO₃和CaO钙化剂，不同温度下焙烧2 h后并在相同酸浸条件下得到的钒浸出率(η)。

图 4表明，焙烧温度低于1 450 K时，随焙烧温度的升高钒浸出率增大；当温度为1 450 K时转化率最高；继续升高温度钒转化率下降，这是因为焙烧温度过高时，钒渣的SiO₂参加反应形成低熔点玻璃相硅酸盐，即温度过高时易发生烧结现象，不利于低价钒的转化和浸出^[17]。另外，随着焙烧温度的提高，更多的钒会进入不易溶于酸的Ca₂V₂O₇和Ca₃V₂O₈，不利于钒的浸出。故综合热力学计算结果，确定焙烧温度为1 450 K。

3.2 钙化剂配比对提钒率的影响

焙烧温度1 450 K、不同钙化剂配比条件下的提钒率如图 5、6所示。其中，图 5为CaSO₄与CaCO₃或CaO进行二元混合作为钙化剂，其不同配比对提钒率的影响；图 6为CaSO₄、CaCO₃和CaO三元混合作为钙化剂，其不同配比对提钒率的影响。

由图 5、6可知，随CaCO₃加入量的增加，提钒率逐渐降低；随CaO加入量的逐渐增加，提钒率逐渐降低。因此，可知钙化剂中CaSO₄的含量越高，提钒率越高。当钙化剂为100%CaSO₄时，提钒率最高，达到93.53%。

通过理论分析可知，由于CaCO₃和CaO在焙烧反应过程中比较容易与V₂O₅反应生成Ca₃V₂O₈，故对CaSO₄与V₂O₅的反应就起到了抑制作用，即抑制V₂O₅中钒元素向相对较易溶于硫酸溶液的焙烧产物CaV₂O₆迁移，从而降低了提钒率。

3.3 钙化焙烧后钒渣的XRD分析

为进一步探究3种钙化剂在焙烧过程中的反应机理，将单独使用CaSO₄、CaCO₃、CaO作为钙化剂与钒渣焙烧后的焙烧料进行XRD检测，其物相组成对比如图 7所示。

由XRD分析结果可知，在1 450 K的焙烧温度下，CaSO₄作为钙化剂可使钒渣中钒最大程度地形成易溶于硫酸溶液的CaV₂O₆，而CaCO₃及CaO作为钙化剂时，钒渣中钒则较多地进入了Ca₂V₂O₇和Ca₃V₂O₈，生成的CaV₂O₆量相对较少。故XRD检测结果与理论分析结果一致，且与提钒率相对应。

4 结论

通过对高钒渣与不同种类及配比的钙化物添加剂共焙烧及酸浸提钒过程的研究，结合XRD、ICP等检测手段，得到以下主要结论：

1) 高钒渣钙化焙烧-酸浸过程中，焙烧温度对提钒率的影响是先升高后降低，以1 450 K时效果最佳。

2) 高钒渣钙化焙烧-酸浸过程中，选取CaSO₄、CaCO₃、CaO中的一种作为钙化剂时，CaSO₄的钙化焙烧效果最好。

3) 高钒渣钙化焙烧-酸浸过程中，CaSO₄、CaCO₃、CaO钙化剂二元及三元混合时，CaSO₄含量越高，提钒率越高，100%CaSO₄时提钒率最高，在目前实验室研究条件下，钒的浸出率最大可达93.53%。