某典型铜钼共生矿位于四川攀西地区，矿石中的矿物种类繁多，主要可回收矿物嵌布粒度不均匀，部分铜、钼矿物相互包裹，镶嵌关系较复杂。矿石中主要金属矿物为黄铜矿、辉钼矿、硫钼铜矿、黄铁矿等，脉石矿物主要为石英、长石及云母等矿物。前期主要针对矿床上部和中部进行开采，矿石性质组成比较简单，目的矿物主要为黄铜矿、辉钼矿；目前对矿床下部分进行开采，其矿石性质变化较大，目的矿物主要为黄铜矿、硫钼铜矿，辉钼矿所占比例很小，现有浮选工艺较难实现铜、钼的有效分离。目前，铜、钼分离工艺以单一的火法冶金或湿法冶金为主，存在的问题是铜、钼分离效果不理想^[1-5]。为此，本研究采用火法冶金和湿法冶金相结合的技术路线对含钼铜精矿开展分离钼研究，为攀西复杂难处理含钼铜精矿提供分离钼技术方案。

1、 试样性质与研究方法 (1.1) 试样性质

研究试样采自四川攀西地区某选矿厂的浮选精矿，整体矿床为铜矿床，前期主要针对矿床的上部和中部开采，该部分富铜矿石资源平均含铜的质量分数为1.82%。目前，在对该矿床的下部分资源进行开采时发现铜的品位较低，平均含铜0.52%，同时伴生有价金属钼，平均含钼的质量分数为0.22%；现有选矿工艺以浮选工艺为主，已经不适合该部分低品位铜钼矿的处理；矿床下部分的低品位铜钼矿矿石中，铜和钼均以硫化矿为主，具有共生关系复杂、嵌布粒度细(部分粒度细至5 μm)、钙镁含量高等特点；脉石矿物主要为钙铁辉石、斜长石、少量钾长石、方解石、少量白云石和石英，少量黑云母、绢云母、绿泥石、绿帘石及橄榄石等。试样主要化学成分如表 1所示，铜物相分析如表 2所示，钼物相分析如表 3所示。

从表 1～3可知：试样铜的质量分数为17.13%，钼的质量分数为3.57%，硫的质量分数较高为20.13%。铜物相以硫化矿为主；钼的物相以硫钼铜矿和辉钼矿为主，并有少量的钼铅矿和钼华。其中，硫钼铜矿属于少见的钼矿物之一，属于铜、钼共生矿物，也进一步说明现有浮选工艺进一步分离含钼铜精矿，实现铜、钼的有效分离比较困难。

(1.2) 研究方法

试验试样中主要的硫化矿物为黄铜矿、硫钼铜矿、辉钼矿、黄铁矿，根据含钼铜精矿的性质，本研究采用氧化焙烧-浸出工艺分离含钼铜精矿中的Mo，即在氧化焙烧过程中，硫化矿被氧化生成金属氧化物^[6-9]，如式(1)~(4)所示；浸出过程中，MoO₃与强碱(NaOH、NaHCO₃、Na₂CO₃)反应生成钼酸钠进入液相，如式(5)所示；浸出后通过固液分离后得到钼酸钠溶液和铜渣，从而实现钼的有效分离，铜渣可作为铜精矿产品，原则工艺流程如图 1所示。

$\text{CuFe}{{\text{S}}_{2}}+{{\text{O}}_{2}}\to \text{CuO}+\text{F}{{\text{e}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{3}}+\text{S}{{\text{O}}_{2}},$

(1)

$\text{CuM}{{\text{o}}_{\text{2}}}{{\text{S}}_{x}}+{{\text{O}}_{2}}\to \text{CuO}+\text{Mo}{{\text{O}}_{3}}+\text{S}{{\text{O}}_{\text{2}}},$

(2)

$\text{Mo}{{\text{S}}_{\text{2}}}\text{+}{{\text{O}}_{2}}\to \text{Mo}{{\text{O}}_{\text{3}}}\text{+S}{{\text{O}}_{\text{2}}},$

(3)

$\text{Fe}{{\text{S}}_{\text{2}}}\text{+}{{\text{O}}_{2}}\to \text{F}{{\text{e}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{\text{3}}}\text{+S}{{\text{O}}_{\text{2}}},$

(4)

$\text{Mo}{{\text{O}}_{\text{3}}}\text{+NaOH}\to \text{N}{{\text{a}}_{\text{2}}}\text{Mo}{{\text{O}}_{4}}$

(5)

试验研究过程中主要的仪器设备为：X衍射仪、原子吸收仪、ICP-AES分析仪、管式炉、电磁搅拌器、真空过滤机、干燥箱等。化学试剂为：氢氧化钠(分析纯)、碳酸钠(分析纯)、碳酸氢钠(分析纯)。

2、 结果与讨论 (2.1) 焙烧温度的影响

氧化焙烧过程中，焙烧温度是影响焙烧产物形态的关键因素之一^[10-11]，由于含钼铜精矿在氧化焙烧过程中需要合理地控制温度来提高铜、钼氧化物的生成量，这样有利于后续的碱浸分离铜、钼。试验条件：焙烧时间90 min、碳酸钠用量20%、浸出温度45 ℃、浸出时间90 min、浸出液固比R=1.5∶1，结果如图 2所示。

由图 2可知：提高焙烧温度，有利于提高铜渣中的铜品位及钼的浸出率，当温度超过650℃时，铜渣中的铜品位提高幅度很小，钼的浸出率也趋于稳定，因此，焙烧温度为650℃比较合适，钼的浸出率为72.68%，浸出渣铜的质量分数为21.23%。

(2.2) 焙烧时间的影响

焙烧时间也是影响焙烧产物组成的关键因素之一。增加焙烧时间，氧化反应进行相对比较彻底，但时间过长^[12-14]，容易生成其他副产物，从而影响铜、钼的分离。试验条件：焙烧温度650 ℃、碳酸钠用量20%、浸出温度45 ℃、浸出时间90 min、浸出液固比R=1.5∶1，结果如图 3所示。

由图 3可知：延长焙烧时间有利于提高钼的浸出率，但时间增加至150 min时，钼的浸出率反而降低至75.89%。因此，焙烧时间为120 min比较合适，钼的浸出率为76.32%，浸出渣铜的质量分数为23.68%。

(2.3) 浸出温度的影响

焙烧矿在浸出过程中，钼的产物主要为钼酸钠，铜进入渣相中，提高浸出温度，将有利于提高反应速度，温度过高^[15]，将加大其他元素的溶解进入液体相中，影响钼浸出液进一步提出分离钼。试验条件：焙烧温度650 ℃、焙烧时间120 min、碳酸钠用量20%、浸出时间90 min、浸出液固比R=1.5∶1，结果如图 4所示。

由图 4可知：提高浸出温度，有利于钼的浸出率，温度为25 ℃时，钼的浸出率为75.63%；当浸出温度提高至75 ℃时，钼的浸出率与浸出温度60 ℃时相比较，提高幅度较小。因此，浸出温度为60 ℃比较合适，钼的浸出率为80.08%，浸出渣铜的质量分数为22.12%。

(2.4) 浸出介质种类的影响

常用的碱性浸出剂为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、氨水，为考查不同浸出介质对钼浸出率的影响结果，在焙烧温度650 ℃、焙烧时间120 min、浸出剂用量20%、浸出时间90 min、浸出液固比R=1.5∶1的试验条件下，结果如表 4所示。

由表 4可知：氢氧化钠作为浸出介质时钼的浸出率最高为82.15%，其次为碳酸钠作为浸出介质时钼的浸出率为80.08%；同时，氨水作为浸出介质时，浸出渣铜的质量分数为18.65%，这主要是由于铜与氨也能形成络合物，导致部分铜进入液相。综合考虑，氢氧化钠作为浸出剂较为合适，钼的浸出率最高为82.15%，浸出渣铜的质量分数为22.65%。

(2.5) 浸出剂用量的影响

在浸出过程中，氢氧化钠与氧化钼反应生成钼酸钠，保证氧化焙烧产品在浸出过程中，钼生成可溶性钼酸钠，因此，其用量将对钼的浸出率有较大影响。在焙烧温度650 ℃、焙烧时间120 min、浸出温度60 ℃、浸出时间90 min、浸出液固比R=1.5∶1的试验条件下进行氢氧化钠用量对钼浸出率的影响试验，结果如图 5所示。

由图 5可知：提高浸出剂用量，钼的浸出率提高比较明显，当用量为30%时，钼的浸出率为89.13%，随着用量的增加，铜渣中的铜品位区域稳定，钼的浸出率提高幅度也比较小，故浸出剂用量为30%比较合适，钼的浸出率为89.13%，浸出渣的铜品位为24.35%。

(2.6) 浸出时间的影响

在浸出过程中，延长浸出时间对提高浸出率有利，但浸出时间过长，可能导致其他化学反应的进行^[16-17]，影响浸出液中杂质的含量，对后续浸出液进一步分离提纯有一定的影响。在焙烧温度650 ℃、焙烧时间120 min、氢氧化钠用量为30%、浸出温度60 ℃、浸出液固比R=1.5∶1的试验条件下进行浸出时间对钼浸出的影响，结果见图 6。

由图 6可知：延长浸出时间对提高钼浸出率效果比较明显，当浸出时间超过120 min增加至150 min时，钼的浸出率仅提高0.32%，浸出渣的铜品位反而降低了0.18%，由此表明浸出时间为120 min比较合适，钼的浸出率为90.23%，浸出渣铜的质量分数为24.33%。

(2.7) 浸出液固比的影响

浸出液固比增加，浸出体系中OH^-、CO₃^2-的电离度增加，有利于化学反应的进行，促进钼酸钠的生成。在焙烧温度650 ℃、焙烧时间120 min、氢氧化钠用量为30%、浸出温度60℃、浸出时间120 min的试验条件下进行浸出液固比的影响试验，结果如图 7所示。

由图 7可知：浸出液固比提高，钼的浸出率呈上升规律变化，液固比提高至2.0时，钼的浸出率为93.67%；当液固比位2.5时，钼的浸出率提高0.08%，变化较小。因此，液固比R=2.0比较合适，钼浸出率为93.67%，浸出渣铜的质量分数为24.32%。

(2.8) 氧化焙烧-浸出工艺综合条件试验

通过对含钼铜精矿的焙烧-浸出条件试验，得到了综合条件为：焙烧温度600 ℃、焙烧时间120 min、氢氧化钠用量为30%、浸出温度60 ℃、浸出时间120 min、浸出液固比R=2∶1，并得到铜的质量分数为24.32%的铜精矿(浸出渣)，钼的浸出率为93.67%，实现了含钼铜精矿中钼的初步分离，同时也得到了铜品位较高的浸出渣，可直接作为铜精矿产品。为进一步验证铜、钼分离工艺的可行性与可重复性，将试验规模增加至1 kg/次，焙烧矿经过浸出后的铜渣主要化学成分分析如表 5所示。

由表 5可知：氧化焙烧前，含钼铜精矿中铜的质量分数为17.13%、钼的质量分数为3.57%；氧化焙烧-浸出后，浸出渣中铜的质量分数提高至24.27%、钼的质量分数降低至0.24%，钼的综合浸出率为94.24%，优于单一条件试验的钼浸出率指标，这表明氧化焙烧-浸出处理四川攀西地区含钼铜精矿较为合理，且钼的分离效果明显。

(2.9) 讨 论

通过氧化焙烧和浸出工艺条件对铜、钼分离的影响试验，得到了钼浸出率为94.24%，铜质量分数为24.27%的铜精矿产品(浸出渣)的分离指标，铜、钼分离效果显著。为从理论上进一步验证氧化焙烧-浸出工艺处理该含钼铜精矿的可行性，对主要目的矿物黄铜矿、辉钼矿和硫钼铜矿在焙烧前后的矿相变化规律进行分析研究，借助扫描电镜(SEM)和电子探针(EPMA)分析检测手段，对含钼铜精矿和氧化焙烧矿进行形貌和微区成分分析，结果如图 8所示和表 6所示。

由图 8和表 6可知：含钼铜精矿经过氧化焙烧后，黄铜矿、硫钼铜矿、辉钼矿、黄铁矿等硫化矿被氧化后生成其金属氧化物；从电子探针对不同位置的成分分析显示，氧化反应进行较为彻底，氧化焙烧矿中硫的含量很低，这表明大部分硫经过焙烧以二氧化硫形式挥发，为后续采用氢氧化钠浸出提供了有利条件。由此表明，该含钼铜精矿在浮选过程分离较为困难，但通过火法和湿法冶金相结合的手段，能够很好地实现铜、钼分离，且分离钼后产生的浸出渣可以作为单独的铜精矿产品，钼酸钠溶液可通过后续的处理工艺制备相应的钼产品。

3、 结 论

1)四川攀西地区某选矿厂的含钼铜精矿中，原矿铜的质量分数为 17.13%、钼的质量分数为3.57%，铜以黄铜矿为主，钼的赋存状态较为复杂，以硫钼铜矿为主，其次为辉钼矿，由于硫钼铜矿既属于铜矿，又属于钼矿物，导致现有浮选工艺进一步分离钼比较困难。

2)采用氧化焙烧-浸出工艺处理该含钼铜精矿，实现铜、钼分离。氧化焙烧、浸出条件试验结果表明：在焙烧温度650 ℃、焙烧时间120 min、氢氧化钠用量30%、浸出温度60 ℃、浸出时间120 min、浸出液固比R=2∶1的综合工艺条件下，钼的浸出率为94.24%，铜精矿(浸出渣)中铜的质量分数为24.27%，铜、钼分离指标比较理想。

3)扫描电镜(SEM)形貌及电子探针成分(EPMA)分析表明：含钼铜精矿经过氧化焙烧后，铜、钼、铁的金属硫化物转变为其金属氧化物，为氢氧化钠浸出分离钼生成钼酸钠提供有利条件；同时，焙烧矿中的硫含量较低，进一步说明氧化焙烧产物中铜、铁、钼绝大部分以氧化物形式赋存，硫以SO₂气相形式挥发，从理论上验证了氧化焙烧-浸出分离该含钼铜精矿的合理性。