超级电容器是一种介于静电电容器和传统化学电源之间的新型储能装置，按照储能方式分为双电层电容器和法拉第赝电容器^[1]。超级电容器作为一种新型储能元件具有以下特点：高功率密度；充电速度快，使用寿命长；使用温度范围宽；对环境友好；安全可靠性高等，但是其存在能量密度低、价格相对高、自放电大等不足^[2]，而电极材料对其性能的改善具有重要意义^[3]。

近年来，钴镍过渡金属基氧化物和硫化物作为超级电容器赝电容材料受到了广泛的关注^[4-8]，其通过在电极表面及体相中发生快速可逆的吸/脱附和氧化/还原反应而产生法拉第赝电容，即由Co²⁺/Co³⁺/Co⁴⁺和Ni²⁺/Ni³⁺之间相互转化的氧化还原反应而具有高理论比电容和能量密度。研究发现镍钴双金属硫化物相比于氧化物具有更高的导电性，因此在制备高比电容、高能量密度超级电容器方面备受关注^[9-11]。其中，采用溶剂热法制备出的纳米材料往往具有物相均匀、纯度高、晶形好、单分散、形状以及尺寸大小可控等特点^[12-14]，有利于超级电容器电极材料的制备。Mi等^[13]通过溶剂热在泡沫镍上合成了具有花状结构的镍硫化物。Rao等^[14]制备了CoS物微球，在5 mV/s下，比电容为363 F/g，且当扫速增大10倍时，仍然具有314 F/g的比电容。此外，Chen小组^[15]制备了CoS和石墨烯的复合物用作超级电容器电极材料，其比电容在2 A/g下为1 535 F/g，且表现出优异的倍率性能。在这些研究报道中，制备条件对电极材料的电化学性能有着至关重要的影响。笔者采用溶剂热法制备了镍钴硫化物并探究了反应温度对其电化学性能的影响。

1 实验部分 1.1 试剂与仪器

六水合硝酸钴(AR，Co(NO₃)₂·6H₂O)、六水合硝酸镍(AR，Ni(NO₃)₂·6H₂O)、硫脲(AR，(NH₂)₂CS)，无水乙醇，氢氧化钠(NaOH)，石墨纸。场发射扫描电镜(SEM JSM-7800F，FESEM)，X射线衍射(shimadzu 2D-3AX，Cu K α,λ=0. 154 18 nm，XRD)，X射线光电子能谱(ESCALAB 250 Thermo Fisher Scientific，XPS)，上海辰华电化学工作站(CHI660D)，铂丝，饱和氯化银电极。

1.2 实验步骤 1.2.1 镍钴硫化物粉末的制备

镍钴硫化物纳米微球采用一步溶剂热合成法制备。具体步骤如下：将0.6 mmol Ni(NO₃)₂，1.2 mmol Co(NO₃)₂，2.4 mmol (NH₂)₂CS加入到18 mL无水乙醇中，超声处理20 min。所得混合物移至水热反应釜中，分别在120 ℃、140 ℃和160 ℃下反应8 h，自然冷却后得到黑色固体悬浮溶液。用砂芯漏斗抽滤分离，再用去离子水、无水乙醇充分洗涤后收集，并在恒温干燥箱中于60 ℃条件下干燥12 h，最后制得黑色粉末备用。

1.2.2 镍钴硫化物电极的制备

将上述产物、乙炔黑、聚四氟乙烯按质量配比为8:1:1混合，加入少量无水乙醇，超声波振荡10~15 min，混合均匀后，涂于规则石墨纸上，60 ℃恒温干燥12 h后即制得镍钴硫化物电极，其负载量为0.87 mg/cm²。

1.2.3 电化学测试

将制得的电极进行电化学性能分析。试验中采用循环伏安、恒电流充放性能来研究产物作为超级电容器电极材料的电化学性能，所有测试均在三电极体系下测试，由CHI660D型电化学工作站完成。三电极体系构成：负载有活性物质的电极作为工作电极，铂丝作为对电极，饱和甘汞(SCE)电极作为参比电极，1M的NaOH溶液作为电解液。所有测试均在室温下进行。电极材料的比电容可根据测得的充放电曲线来进行计算，公式如下^[16]：

$C=\frac{i{{t}_{d}}}{m\Delta V},$

式中:C(F/g)为比电容;i(A)为充放电电流；t_d(s)为放电时间；ΔV(V)为电压范围；m(g)为一个电极上所负载的活性物质的质量。

2 结果与讨论 2.1 产物的表征

图 1为分别在3个温度下反应得到的粉末样品的X射线衍射图。比较在不同温度下制备得到的镍钴硫化物粉末的XRD谱图可以发现，在120 ℃下得到的样品，出现了非常多的杂峰。随着温度的升高，所得到的衍射峰与NiCo₂S₄的特征峰完全匹配，说明在较低的温度下，镍钴硫化物还未完全生长，当温度达到140 ℃时，NiCo₂S₄生成。

为了进一步表征在140 ℃和160 ℃下所得样品构成，采用XPS进行测试，结果如图 2所示。图谱表明，在Co和Ni的2p峰中都出现了主峰和卫峰。相对于在140 ℃下得到的样品，160 ℃的样品的Co和Ni2p的主峰(Co：781.4 eV 和796.8 eV；Ni：856.8 eV和874.7 eV)更尖锐，峰的位置说明在此样品中元素的价态主要以Ni²⁺，Co²⁺和Co³⁺为主。图 2(c)为S2p图谱。位于162.4 eV左右的峰，代表物质中含有S^2-，位于168.6 eV左右的峰代表物质中还有硫氧化物，这一结果与其他文献是相符的^[17]。对比两个峰的相对强度也可以发现，160 ℃下制备的镍钴硫化物中主要以S^2-形式存在。因此可以看出在160 ℃下制备的样品为NiCo₂S₄。

图 3为两种温度条件下所得镍钴硫化物粉末的 FESEM 图。从图中可以看出，在两个温度下制备的样品都是由颗粒组成的微球，这一结果表明，温度对最终产物的形貌影响不大。但随着温度的升高，小尺寸球体颗粒占比增加，比表面积增大，可以改善电子及质子的传输及扩散路径，有助于提高镍钴硫化物粉末作为电极材料时的利用率。

2.2 电化学性能测试

图 4为不同温度下溶剂热合成的NiCo₂S₄电极材料在10 mV/s扫速下的循环伏安曲线(CV)。从图中可以两个样品都出现明显的氧化还原峰，显示出法拉第赝电容的存在。比较不同温度下的CV曲线可以看到，160 ℃下制备的样品CV曲线所围的面积比140 ℃下制备的样品更大，表明其具有更高的比电容。

图 5为不同温度下制备的样品在不同电流密度下的恒电流充放电曲线。可以看出，相比140 ℃下制备的样品，160 ℃下制备的样品材料在所测量的电流密度范围内具有更高的比电容。这与分析CV曲线得到的结果一致。充放电曲线出现了两个变化区间：0.25 V左右的平台区域和线性区域。在0.25 V左右，充放电曲线变化趋于平缓，这是由于电极表面的电活性物质与电解液发生氧化还原反应所致，出现了放电平台。在线性区域，电压随时间基本呈线性变化，放电曲线变化迅速下降，这是由于双电层电容放电所致，微观表现为OH^-等电解液离子在电极/电解液界面发生吸脱附过程。

图 6为140 ℃和160 ℃下制备的NiCo₂S₄电极材料的比电容随电流密度变化的曲线。从图中可以看出，在低电流密度下，160 ℃下制备得到的样品电容高于140 ℃下制备得到的样品，但是随着电流密度的增大，140 ℃下制备得到的样品所得的电容高于160 ℃所得样品。这与所得到的充放电数据是一致的。这是由于镍钴硫化物的电容主要有两部分贡献，一是与电化学反应有关的可逆反应，二是材料表面的双电层电容贡献。前者主要与离子迁移、扩散速率有关，后者主要与比表面积有关^[18-19]。由此可知，在160 ℃所得样品主要以扩散控制的电容为主，因此也更能利用材料内部的活性物质，在低电流密度下能获得较高的比电容。通过对充放电曲线的计算表明，160 ℃下制备的样品在电流密度为2 mA /cm²下，比电容为1 298 F/g(1.13 F/cm²)。随着电流密度的增加，对应的比电容是在下降的，这是由于电流越大，就会使参加反应的活性物质的量减少，也就是说，当电流密度较低时，电解液中的离子有充分的时间进入电极材料内部与之反应。但当电流密度从2 mA/cm²增大至30 mA/cm²时，样品仍然可以保持45%的比电容。材料的比电容主要来自于其特殊的晶型和形貌结构，由SEM得知随着水热合成温度的上升，产物的微观形貌并没有发生明显的改变，因此在本文中，晶型即材料本身是样品比电容不同的主要因素。仔细比较充放电曲线可以看出，140 ℃下制备的样品充放电曲线在线性区域更为陡峭。

超级电容器电极材料的循环寿命对其实际应用是非常关键的。图 7是不同温度下制备的样品在10 mA/cm²电流密度下的循环寿命图。从图中可看出，随着循环周数的增大，电极比电容逐渐降低最后达到平台。可以看出在循环10 000圈后，160 ℃下制备得到的样品其电容保持为70.8%，高于140 ℃下制备得到的样品。比电容的衰减主要是由于随着充放电次数的增加，原本的结构可能发生了改变，最后导致比电容降低。这是因为镍钴硫化物在碱性条件下，会与OH^-发生可逆反应，中间的产物为镍/钴氢氧化物和镍/钴羟基氧化物，不再是镍钴硫化物，物相已经发生了改变，这一结论已被大量文献所报道^[20-22]。

3 结 论

采用一步溶剂热制备了镍钴硫化物纳米微球，电化学测试表明，作为超级电容器电极材料，NiCo₂S₄电极材料具有较好的电化学电容性能和良好的循环稳定性，在160 ℃下制备得到的镍钴硫化物，在电流密度为2 mA/cm²下，比电容为1 298 F/g(1.13 F/cm²)，在电流密度增大15倍的情况下，比电容仍然保持了45%。通过制备温度对其结构和电化学性能的影响的研究发现，温度对NiCo₂S₄的形貌影响不大，但是对其电化学性能有一定的影响，升高反应温度有利于NiCo₂S₄电化学性能的提高，有利于超级电容器性能的提升。