2017, Vol. 40
2. 重庆大学 光电工程学院, 重庆 400044
2. College of Optoelectronic Engineering, Chongqing University, Chongqing 400044, P. R. China
随着通信技术的发展，避免电磁干扰和反电子侦查变得越来越重要，并且吸引了大量学者对电磁(EM)波吸收材料进行研究[1-2]，以获得低反射和高吸收的吸波材料，这类高性能电磁吸波材料在屏蔽隐形涂料和微波暗室等方面获得广泛应用[3]。目前在众多吸波材料中，金属磁性材料非常适合吸收电磁波，因为其具有更高的斯诺克限制频率[4]、高饱和磁化强度和在雷达波频率内较高的相对渗透率[5-6]。然而，电磁波会激起金属磁性材料的磁化，从而带来涡流损耗导致吸收效率下降[1]。这是使用金属磁性材料作为微波吸收剂的问题之一。此外，颗粒形状、结构和粒径对电磁吸波材料的微波吸收特性有决定性的影响[7]。基于上述原因，特殊形貌的磁性颗粒吸引了众多学者的研究[8]。特别地，由于不规则的金属磁性颗粒具有高各向异性和大饱和磁化强度，因而吸引了越来越多的关注。比如，李小莉等[9]采用MOCVD法制得羰基多晶铁纤维，发现多晶铁纤维以较低的填充比、较薄的厚度就可获得较好的吸波效果。李晓光等[8]采用球磨机，以球状羰基铁粉为原料制得片状羰基铁粉，实验结果表明:随着钢球平均直径的减小，羰基铁片状结构逐渐增多，片状尺寸增大，片层厚度变薄，电磁吸波性能提高。陈康华等[10]采用铝基板阳极氧化电沉积制备磁性铁纳米线阵列。电磁吸波性能实验测试表明, 在厚度仅为几十微米时，铝基磁性铁纳米线阵列的最大反射衰减就可达-6.5dB。作为金属磁性材料，由于羰基铁粉具有温度稳定性好、吸收频带宽、可设计性强等优点而得到广泛的关注，并且是最常用的雷达吸收剂之一[11-12]。虽然，有不少研究者对片状、线状等形貌羰基铁粉的电磁吸波性能进行了研究，并且发现各向异性形貌有利于提高羰基铁粉的电磁吸波性能。然而，之前的研究都是一维各向异性形貌，关于多维各向异性不规则形貌羰基铁粉的电磁吸波性能报道较少。因此，笔者选用球状和树枝状两种形貌的羰基铁粉进行测试、分析，以研究多维各向异性形貌对羰基铁粉电磁吸波性能的影响。
1 实验方法本实验选用的球状和树枝状羰基铁粉购自四川成都锦淳金属材料有限公司，并利用TESCAN MIRA3 FEG扫描隧道显微镜(SEM)和铜Kα辐射源的X射线衍射(XRD)对材料形貌进行观察。将质量分数为60%的球形和树枝形羰基铁粉分别与切片石蜡加热混合均匀，然后用模具压制为外径7 mm，内径3.04 mm，厚度2.68 mm的同轴环。采用同轴线法，利用安捷伦N5234A矢量网络分析仪及配件安捷伦空气线(85055-60001) 在2~18 GHz频率范围内对样品的复介电常数εr (εr=ε′-jε″)和复磁导率μr(μr=μ′－jμ″)进行测试。根据传输线理论，在给定厚度和频率的条件下，基于复介电常数和磁导率的测试数据，通常反射损耗(RL)可以由下式[13]计算：
| $ {{Z}_{\text{in}}}=\sqrt{\frac{{{\mu }_{0}}{{\mu }_{\text{r}}}}{{{\varepsilon }_{0}}{{\varepsilon }_{\text{r}}}}}\tan h\text{ }(\text{j}\left( \frac{2\pi }{c} \right)fd\sqrt{{{\mu }_{\text{r}}}{{\mu }_{0}}{{\varepsilon }_{\text{r}}}{{\varepsilon }_{0}}}), $ | (1) |
| $ {{R}_{\text{L}}}=20\log \left| ({{Z}_{\text{in}}}-{{Z}_{0}})/{{Z}_{\text{in}}}+{{Z}_{0}} \right|, $ | (2) |
式中：Z0为自由空间的阻抗；Zin为自由空间和材料界面之间的归一化输入阻抗；c为光速；f为微波的频率；d为吸收材料的厚度。
2 实验结果与讨论 2.1 结构与形貌分析球状与树枝状羰基铁粉的扫描电镜(SEM)图和XRD图如图 1所示。从图 1(a)、(b)可以看到树枝状羰基铁粉的平均粒径为5 μm左右，呈不规则的多枝状，交叉重叠，同时颗粒之间有很多间隙，从而使得树枝状羰基铁粉有较大的比表面积和较小的密度。从图 1(c)可以看到球状羰基铁粉为典型的球形，平均粒径为3~4 μm。如图 1(d)所示为树枝状和球状羰基铁粉的XRD图。他们的峰位于2θ=44.79°, 66.28°和82.42°，并且对应于(110), (200) 和(211) 面，这与体心立方(bcc)Fe晶体有很好的匹配。此外，树枝状羰基铁粉的(110) 面峰显著增加，说明优先生长方向是沿着[110]方向。
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图 1 (a)、(b)树枝状羰基铁粉的SEM图；(c)球状羰基铁粉的SEM图；(d)球状和树枝状羰基铁粉的XRD谱图 Figure 1 (a)、(b)The SEM micrographs of dendritic CIP in different magnifications; (c)The SEM micrographs of spherical CIP; (d)The XRD patterns of the dendritic CIP and spherical CIP |
树枝状和球状羰基铁粉的复介电常数随频率的变化如图 2(a)所示。可以看到球状羰基铁粉的实部(ε′)和虚部(ε″)在2~18 GHz内几乎保持不变。在2~9 GHz内树枝状羰基铁粉与球状羰基铁粉有一样的趋势，但是在9 GHz以上有一些波动。众所周知, 极化现象会导致空间电荷和金属绝缘复合材料的偶极子极化[14]。由于表面存在很多细小的枝桠，随着频率的增加，在树枝状羰基铁粉和石蜡构成的金属绝缘复合材料中偶极极化占主导[15]。此外，由点效应和偏振中心引起的电子自旋和电荷极化[16]也许会对树枝状羰基铁粉的介电常数响应产生深远的影响，因此，复介电常数为9 GHz时产生了一些波动。同时，实部(ε′)对应于电磁能量的存储能力，虚部(ε″)代表介电损耗能力[17]。从图 2(a)可以看到，相比于球状羰基铁粉，在测试频段树枝状羰基铁粉的实部(ε′)和虚部(ε″)相对更大。这说明形貌的变化会带来不同的介质损耗属性。先前的研究显示随着频率的变化界面之间的极化滞后会产生介电损耗[18]。而树枝状羰基铁粉的复杂界面比球状的更多，因此，具有更好的介电损耗特性。
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图 2 (a) 相对复介电常数实部(ε′)和虚部(ε″)随频率的变化；(b)相对复磁导率实部(μ′)和虚部(μ″)随频率的变化 Figure 2 (a)Frequency dependence of relative complex permittivity real part (ε′) and imaginary part (ε″); (b) Frequency dependence of relative complex permeability real part (μ′) and imaginary part (μ ″) |
树枝状和球状羰基铁粉的相对复磁导率实部(μ′)和虚部(μ″)随频率变化的函数绘制于图 2(b)。由图可看出，其复磁导率随频率的增加而下降，即树枝状羰基铁粉的实部(μ′)和虚部(μ″)分别从1.62下降到0.763和从0.77下降到0.20，球状羰基铁粉对应的值分别从1.639下降到0.87和从0.44下降到0.26。这一趋势意味着树枝状羰基铁粉和球状羰基铁粉的磁共振频率低于2 GHz[1]。一般地，电磁吸波材料对电磁波的磁损耗由磁导率的虚部决定，并且主要来自于几个因素，即畴壁位移、磁滞、涡流损耗和自然共振[19]。畴壁位移只在多域磁性材料中产生并且通常在1~100 MHz范围出现[20]。滞后来自于不可逆转的磁化并且在弱外加磁场下可以忽略不计[21]，涡流损耗与金属颗粒的直径d和电导率σ有关。大致可以表达为μ″≈2πμ0 (μ′)2σd2f/3，这里μ0是真空磁导率。如果磁损耗仅仅来自于涡流损耗，那么C0=μ″(μ′)-2f-1值应该随着频率的变化保持恒定[14]。如图 3所示，随着频率的增加树枝状和球状羰基铁粉的μ″(μ′)-2f-1值显著下降。因此，涡流对其磁导率的影响可以忽略。由以上分析可知，树枝状羰基铁粉和球状羰基铁粉的磁损耗主要来自自然共振。
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图 3 树枝状和球状羰基铁粉的q(μ″(μ′)-2f-1)值在2~18 GHz内随频率的变化 Figure 3 Values of q(μ″(μ′)-2f-1) for dendritic CIP and spherical CIP in the frequency range 2~18 GHz |
树枝状和球状羰基铁粉的反射损耗(RL)能力如图 4所示。可以看到形貌对羰基铁粉的反射损耗有非常大的影响。它们的最小反射值分别为-24.30 dB(球状)和-47.14 dB(树枝状)，并且对应于最小RL值的频率为11.88 GHz(球状)和6.44 GHz(树枝状)，说明不同形貌的颗粒可以用在不同的微波吸收频段。RL值小于-20 dB(对应于99%的微波吸收)是电磁波吸收剂在实际应用中需要达到的目标值。本研究中球状与树枝状羰基铁粉小于-20 dB的有效RL分别位于10.35~13.67 GHz带宽为3.32 GHz、5.08~7.97 GHz带宽为2.89 GHz。这些结果表明，相比于球状，树枝状羰基铁粉展现出更强的电磁波吸收能力。
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图 4 厚度为2.68 mm的球状和树枝状羰基铁粉的微波吸收特性 Figure 4 Microwave absorbing characteristics of dendritic CIP and spherical CIP at the thickness of 2.68 mm |
相比于树枝状羰基铁粉，在球状羰基铁粉表面没有细小的枝桠，相关的界面比树枝状羰基铁粉少很多。因此，影响微波吸收的一些因素，比如由电荷集中带来的多极和复合材料的多界面引起的耗散可以被忽略。同时，根据传输线理论，高的衰减系数对于取得好的电磁波吸收效果至关重要[22]。对于进入吸波体内部的电磁波的衰减常数计算公式[23]如下：
| $ \alpha =\frac{\sqrt{2}\pi f}{c}\times \sqrt{\left( \mu ^{\prime\prime} \varepsilon ^{\prime\prime}-\mu^{\prime} \varepsilon^{\prime} \right)+\sqrt{{{\left( \mu ^{\prime\prime} \varepsilon ^{\prime\prime}-\mu^{\prime} \varepsilon^{\prime} \right)}^{2}}+{{\left( \mu^{\prime} \varepsilon ^{\prime\prime} +\mu ^{\prime\prime} \varepsilon^{\prime} \right)}^{2}}}}。$ | (3) |
树枝状和球状羰基铁粉的衰减系数如图 5所示，可以看到在2~18 GHz内，树枝状羰基铁粉的衰减系数都比球状羰基铁粉高，这是树枝状羰基铁粉比球状羰基铁粉具有更好反射损耗的重要因素。
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图 5 球状和树枝状羰基铁粉的衰减系数 Figure 5 Attenuation constant of dendritic CIP and spherical CIP |
采用球状和树枝状两种羰基铁粉研究多维各向异性形貌对羰基铁粉电磁吸波性能的影响。相比于球状羰基铁粉，树枝状羰基铁粉的微波吸收峰向较低的频率移动并且最优反射损耗(RL)值增加超过94%。而在2~18 GHz范围内-20 dB衰减的范围基本差不多。它表明树枝状羰基铁粉具有更好的电磁吸收效果和更低的吸收频带，以增加羰基铁粉的多维各向异性有利于其电磁吸波性能。
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