2017, Vol. 40
2. 四川师范大学 化学与材料科学学院, 成都 610068;
3. 重庆大学 材料科学与工程学院, 重庆 400044
2. College of Chemistry and Materials Science, Sichuan Normal University, Chengdu 610068, P. R. China;
3. College of Materials Science and Engineering, Chongqing University, Chongqing 400044, P. R. China
1972年，Honda和Fujishima应用TiO2半导体电极在太阳光照射下分解水，得到了H2和O2，成为了利用TiO2光催化特性实现太阳能转变为化学能研究的开端，自此TiO2成为国内外学者的研究热点[1]。但由于TiO2为宽禁带(3.23ev)半导体，只有吸收紫外光才能显示其优良的性质，而紫外光仅占太阳光的4%，对于太阳光中近45%的可见光不能得到利用，限制了TiO2的实际应用范围，同时，TiO2在光照下产生的光生电子空穴对较易复合，而使其量子产率低。因而，针对如何拓展TiO2的光谱吸收范围以及如何提高TiO2的量子产率的研究报道越来越多。其中，通过金属离子掺杂，在TiO2的带隙中引入杂质能级或改变禁带宽度以提高TiO2对可见光的响应是研究者们常用的一种方法，已见报道的掺杂过渡金属离子主要包括Fe3+、Co2+、Cr3+、Ni3+、Mo5+、Re5+、Ru3+、W6+[2-6]等。
有研究表明，Zn掺杂能够有效提高TiO2的光催化效率[7-11]。刘畅等[12]认为少量Zn进入TiO2，成为光生电子空穴对的浅势捕获阱，延长了光生电子和空穴的复合时间，提高了光生电子空穴对的分离效率。赵翠华等[15]采用溶胶凝胶法在不同的载体上制备Zn掺杂的TiO2(以Zn-TiO2表示，全文同)薄膜，结果表明，Zn2+掺杂改变了TiO2薄膜和载体之间形成的双电层电子结构，对TiO2薄膜的光催化性能产生了影响。赵尹等[16]采用气相火焰燃烧法制备了Zn-TiO2，提高了Zn-TiO2的光催化活性。
实验证明，Zn掺杂可以改善TiO2的能带结构[15]，Zn和TiO2的复合结构可能具有更加优良的性质。材料电子结构受到材料的化学组成、原子排布、粒子粒径的影响，而电子结构决定了材料的光学性质。对Zn-TiO2的实验研究已经较多，但理论研究较少，本文针对鲜有研究的Zn掺杂锐钛矿TiO2，建立了纯TiO2和阳离子取代型Zn-TiO2两种模型，运用第一性原理，对模型进行了结构优化，考察纯TiO2及Zn-TiO2的能带结构、电子态密度以及光学吸收系数，从理论上探讨Zn-TiO2的光学活性的影响，并对结果进行了讨论，对实验研究的合理设计提供理论依据。并通过实验研究，验证了理论计算结果的正确性，发现TiO2具有优良的光电效应，能应用于材料的光阴极保护。
1 研究方法和模型的构建本计算在惠普ML350G6服务器上，采用Materials Stuido软件6.0版本中的CASTEP模块完成。基于密度泛函理论(density functional theory，DFT)[16]，利用平面波超软赝势，分别对为纯TiO2和Zn-TiO2进行几何优化。根据最小总能量和原子力原理，采用局部密度近似(local density approximation, LDA)中的CA-PZ方案优化了晶体结构，再采用广义梯度近似(generalized gradient approximation, GGA)中的RPBE方案对能带结构、电子态分布密度、光学吸收系数的计算进行校正。平面波截断能设为380eV，第一Brillouin zone取为3×7×3，计算过程的最小能量变化为10-5eV；自洽计算时，两步之间能量变化小于10-6eV视为收敛。选取Ti，O，Zn的价电子轨道分别为Ti:3s23p63d24s2，O:2s22p4，Zn: 3s23p63d104s2。
对于Zn-TiO2体系的计算，首先将TiO2模型延a轴进行2×1×1扩展，然后用锌原子取代其中一个钛原子。在不同的Ti原子位置，进行Zn取代，计算其取代后TiO2晶胞的能量，根据能量最低原则，优化晶胞晶体结构，得到系统总能量最低值为-1.996 013 362 613×104eV，优化后的晶胞结构如图 1所示。
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图 1 Zn-TiO2的计算模型 Figure 1 Computing model of Zn-TiO2 |
纯TiO2晶格参数为a=b=3.784 Å，c=9.515 Å；Zn-TiO2体系优化后的晶格参数：a=b=3.776 Å，c=9.486 Å，Zn-TiO2体系优化后的晶胞参数如表 1所示。
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表 1 Zn-TiO2的晶胞参数 Table 1 Parameters of Zn-TiO2 |
可知，当Zn原子的位置在TiO2晶胞中间时，能量最低，为Zn-TiO2最稳定结构，本研究将以此最稳定结构为计算模型进行能带结构、电子态密度及吸收光谱的计算。
2 计算结构和分析 2.1 能带结构图 2给出了纯TiO2和Zn-TiO2沿第一布里渊区高对称方向的能带结构图，取费米能级作为能量零点。可以看出，纯TiO2的禁带宽度为Eg=2.29eV，与付川[17]等人计算结果Eg=2.25eV相近，小于实验值(Eg=3.23eV)，是由于局域密度近似和广义梯度近似计算基态能带时带隙偏小[18-19]，比实验值小1eV。根据固体能带理论，价带顶最高点和导带低最低点位于K空间不同点的半导体为间接带隙半导体。Zn-TiO2的价带顶在F和Q点，而导带底在Z点，表现出间接带隙半导体的特性，说明Zn-TiO2为间接带隙半导体。对比图 2中的图(a)和图(b)，Zn-TiO2的禁带宽度为Eg=1.58eV，比纯TiO2减小了0.71eV，从图 2(b)可知，在费米能级以上产生了新的能级，位于价带顶部，成为杂质能级，较小的光子能量可以从价带跃迁至杂质能级再跃迁到导带，实现间接跃迁，使Eg变窄；由电子能带理论可知，靠近价带顶的杂质能级属于P型掺杂，这与实际情况相符，证明本计算模型的正确性。同时，从图 2(b)中发现，Zn-TiO2的导带和价带的电子轨道明显变多，这是由于掺杂后晶体对称性的下降，从而使能级的简并度降低，从而发生分裂，轨道增多。
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图 2 Zn-TiO2的能带结构 Figure 2 Band structures of Zn-TiO2 |
为了进一步说明Zn-TiO2的电子结构，本文给出纯TiO2(图 3)和Zn掺杂TiO2(图 4)体系的分态密度图和总态密度图(态密度，Density of State(D))。分析可知，纯TiO2的价带和导带分别由O-2p轨道和Ti-3d轨道贡献；而Zn-TiO2的导带主要由Ti-3d和O-2p轨道贡献，而价带主要由O-2p和Zn-3d轨道贡献。Zn-TiO2的总态密度出现一个小的肩峰，与Zn-3d轨道在-6.89~-4.81eV范围的峰重叠，说明Zn原子3d轨道对Zn-TiO2的价带作出了贡献，扩大了价带范围，这是因为Zn原子3d轨道为全填充状态；且在费米能级以上产生的杂质能级。TiO2中存在p-p相互作用和p-d排斥效应，其中p-p相互作用会使价带下移，而p-d排斥效应使价带上移[20]。Zn掺杂后，d轨道增多，参与p-d排斥效应的电子增多，p-d排斥效应增强，而p-p相互作用减弱，价带向高能方向移动，使其价带上移。
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图 3 Ti分态密度(a)、O分态密度(b)和TiO2总态密度(c)的分布曲线 Figure 3 Distribution curves of partial density of electronic states of Ti(a), O(b)and total density of electronic states of Zn-Ti(c) |
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图 4 Ti分态密度(a)、O分态密度(b)、Zn分态密度(c)和Zn-TiO2总态密度(d)的分布曲线 Figure 4 Distribution curves of partial density of electronic states of Ti(a), O(b), Zn(c)and total density of electronic states of Zn-Ti(d) |
由于计算所得的禁带宽度相较于实验所测值偏小，因而在计算光吸收谱时，在电子结构计算的基础上采用“剪刀算符”对计算结果进行修正，计算了掺杂前后纯TiO2和Zn-TiO2在波长100~1 000 nm之间的光吸收谱。图 5给出了纯TiO2和Zn-TiO2的光学吸收幅度随波长变化的趋势。纯TiO2的光吸收系数吸收阀值为389nm左右，而Zn-TiO2吸收阀值为450nm左右，相较纯TiO2有所增加，吸收边红移，且在可见光区的吸收值增大，说明Zn掺杂有效扩展了TiO2的光谱响应范围。根据前面能带计算结果，Zn掺杂后价带顶产生杂质能级，禁带宽度Eg减小，价带上的电子可以吸收光子跃迁到杂质能级上, 也可以使杂质能级上的电子吸收光子跃迁到导带上, 因而可以吸收长波光子, 使TiO2吸收光谱红移。
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图 5 纯TiO2和Zn-TiO2的光学吸收曲线 Figure 5 Absorption spectrometry of pure TiO2nd Zn-TiO2 |
参考文献[21]实验方法，本文制备了掺杂量为1%的Zn-TiO2，并进行紫外-可见吸收光谱测试，如图 6所示。可以看出：Zn-TiO2的吸收边在420 nm左右，明显宽于TiO2的理论光吸收阀值387 nm[22]，且在可见光区有明显吸收，拓展了TiO2光谱响应范围。这可能是由于Zn离子进入晶格，产生杂质能级，缩小了禁带宽度。Zn-TiO2吸收边红移，禁带宽度变小，与Zn-TiO2的第一性原理计算结果相符合。
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图 6 Zn-TiO2的紫外吸收光谱 Figure 6 UV-vis of Zn-TiO2 xerogel |
在光照下，TiO2产生光生电子空穴对，电子跃迁到导带注入基体，产生光电流使基体电极电位降低，表现出光电效应，而光照前后电极电位的下降值是评价其光电效应的主要标准[23]。参考文献[21]实验方法，制备掺杂量为1%的Zn-TiO2，并进行可见光照射，测试其光照前后开路电位，考察其光电效应。图 7给出了纯TiO2和Zn-TiO2在光照前后开路电位随时间变化的趋势。光照后，纯TiO2和Zn-TiO2的开路电位分别下降了543.6 mV和896.9 mV，说明Zn掺杂改性后，Zn-TiO2在光照下有更多的电子跃迁到导带，使基体电极电位值下降更多。此实验结果也说明了Zn-TiO2的光电子更容易跃迁到导带，光的吸收率增大，与计算结果相符合。
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图 7 Zn-TiO2和TiO2薄膜的开路电位时间曲线 Figure 7 Time dependence of open-circuit potential of Zn-TiO2 and TiO2 |
运用第一性原理方法计算了纯TiO2和Zn-TiO2的结构参数、能带结构、态密度以及光学吸收曲线。结论如下：1) 纯TiO2和Zn-TiO2均为间接带隙半导体，Zn-TiO2的价带顶部产生杂质能级，禁带宽带变窄，Eg为1.58eV。2) Zn-3d轨道使价带轨道变多，且加强了p-d排斥效应，价带向高能方向移动，价带上移。3) Zn-TiO2较纯TiO2，吸收边红移，且在可见光区的吸收能力增强。4) 制备掺杂量为1%的Zn-TiO2，通过紫外可见吸收光谱测试，Zn-TiO2在可见光区有明显吸收，拓展了TiO2光谱响应范围；通过开路电位时间测试，Zn-TiO2在光照下有更多的电子跃迁到导带，增强了TiO2的光电效应，实验结果与计算结果相符合，也为TiO2在材料光阴极保护方面的应用提供了更多参考。
| [1] | Fujishima A. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode[J]. Nature, 1972(238): 37–38. |
| [2] | Blake D M, Moens L, Hale M J, et al. New heat transfer and storage fluids for parabolic trough solar thermal electric plants//Proceedings of the Proceedings of the 11th SolarPACES International Symposium On concentrating Solar Power and Chemical Energy Technologies, 2002. |
| [3] | Blake D M. Bibliography of work on the heterogeneous photocatalytic removal of hazardous compounds from water and air:Update number 1 to June, 1995[J]. Solar Energy, 1995, 30(12): 845–856. |
| [4] | Tanaka T, Ito T, Takenaka S, et al. Photocatalytic oxidation of alkane at a steady rate over alkali-ion-modified vanadium oxide supported on silica[J]. Catalysis today, 2000, 61(1): 109–115. |
| [5] | Testa J J, Grela M A, Marta I. Experimental evidence in favor of an initial one-electron-transfer process in the heterogeneous photocatalytic reduction of chromium (Ⅵ) over TiO2[J]. Langmuir, 2001, 17(12): 3515–3517. DOI:10.1021/la010100y |
| [6] | Kang M G, Han H E, Kim K J. Enhanced photodecomposition of 4-chlorophenol in aqueous solution by deposition of CdS on TiO2[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry, 1999, 125(1-3): 119–125. DOI:10.1016/S1010-6030(99)00092-1 |
| [7] | Devil L G, Murthy B N, Kumar S G. Photocatalytic activity of TiO2 doped with Zn2+ and V5+ transition metal ions:Influence of crystallite size and dopant electronic configuration on photocatalytic activity[J]. Materials Science and Engineering B, 2010, 166(1): 1–6. DOI:10.1016/j.mseb.2009.09.008 |
| [8] | Suwanboon S, Amornpitoksuk P, Bangrak P. Synthesis, characterization and optical propertics of Zn1-xTixO nanoparticles prepared via a high-energy ball milling technique[J]. Ceramics International, 2011, 37(1): 333–340. DOI:10.1016/j.ceramint.2010.08.039 |
| [9] | Seabra M P, Salvado I M M, Labrincha J A. Pure and (zinc or iron) doped titania powders prepared by sol-gel and used as photocatalyst[J]. Ceramic Internationa1, 2011, 37(7): 3317–3322. |
| [10] | Yao Ghongping, Jia Fangzhou, Jiang Yanli, et al. Photocatalytic reduction of potassium chromate by Zn-doped TiO2/Ti film catalyst[J]. Applied Surface Scicnce, 2010, 256(6): 1793–1797. DOI:10.1016/j.apsusc.2009.10.005 |
| [11] |
李平, 路海霞, 曾志军, 等.
ZnO纳米颗粒沉积增强TiO2纳米管光催化活性[J]. 北京师范大学学报(自然科学版), 2012, 8(1): 33–36.
LI Ping, LU Haixia, ZENG Zhijun, et al. Enhancement of photocatalytic activity of TiO2 nanotubes by deposition of ZnO nanoparticles[J]. Journal of Beijing Normal University (Natural Science), 2012, 8(1): 33–36. (in Chinese) |
| [12] |
刘畅, 暴宁钟, 杨祝红, 等.
过渡金属离子掺杂改性TiO2的光催化性能研究进展[J]. 催化学报, 2001, 22(2): 215–218.
LIU Chang, BAO Ningzhong, YANG Zhuhong, et al. Photocatalytic performance of TiO2 Modified by doped transition metal ions[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2001, 22(2): 215–218. (in Chinese) |
| [13] |
陈建华, 赵翠华, 龚竹青.
Zn2+离子掺杂对负载TiO2薄膜光催化活性的影响[J]. 工业催化, 2004, 12(8): 37–41.
CHEN Jianhua, ZHAO Cuihua, GONG Zhuqing. Influence of Zn2+ doping into titania film on different substrates on its photocatalytic activity[J]. Industrial Catalysis, 2004, 12(8): 37–41. (in Chinese) |
| [14] |
赵尹, 李春忠, 刘秀红, 等.
气相火焰燃烧合成锌掺杂TiO2纳米晶的光催化性能[J]. 过程工程学报, 2007, 7(6): 1254–1258.
ZHAO Yin, LI Chunzhong, LIU Xiuhong, et al. Photocatalytic activity of Zn-doped TiO2 nanocrystals synthesized by diffusion flame combustion[J]. The Chinese Journal of Process Engineering, 2007, 7(6): 1254–1258. (in Chinese) |
| [15] | Zheng X G, Li Q S, Chen D, et al. Photoconductive ultraviolet detectors based on ZnO films[J]. Applied Surface Science, 2006, 253: 2264–2267. DOI:10.1016/j.apsusc.2006.04.031 |
| [16] | Perdew J P, Wang Y. Accurate and simple analytic representation of the electron-gas correlation energy[J]. Physical Review B Condensed Matter, 1992, 45(23): 13244. DOI:10.1103/PhysRevB.45.13244 |
| [17] |
付川, 陈书鸿, 傅杨武, 等.
Fe (Ⅲ)掺杂对TiO2光催化活性的影响机理[J]. 重庆大学学报(自然科学版), 2005, 28(8): 96–99.
FU Chuan, CHEN Shuhong, FU Yangwu, et al. Mechanism of photocatalytic activity of TiO2 doped by Fe(Ⅲ)[J]. Journal of Chong qing Unive rsity(Natural Science Edition), 2005, 28(8): 96–99. (in Chinese) |
| [18] | Stampfl C, Walle C G V D. Density-functional calculations for Ⅲ-Ⅴ nitrides using the local-density approximation and the generalized gradient approximation[J]. Physical Review B Condensed Matter, 1999, 59(8): 5521–5535. DOI:10.1103/PhysRevB.59.5521 |
| [19] | Perdew J P, Levy M. Physical content of the exact kohn-sham orbital energies:Band gaps and derivative discontinuities[J]. Physical Review Letters, 1983, 51(20): 1884–1887. DOI:10.1103/PhysRevLett.51.1884 |
| [20] |
敖特根, 侯清玉, 迎春.
La高掺杂对锐钛矿型TiO2电子结构和吸收光谱影响的第一性原理研究[J]. 钛工业进展, 2012, 29(1): 13–18.
AO Tegen, HOU Qingyu, YING Chun. Effects of high La doping anatase TiO2 on electronic structure and absorption spectrum from first principles[J]. Titanium Industry Progress, 2012, 29(1): 13–18. (in Chinese) |
| [21] |
高家诚, 谢奉妤, 张敏.
温度对Zn掺杂TiO2薄膜光电化学性能的影响[J]. 功能材料, 2013, 6(44): 826–830.
GAO Jiacheng, XIE Fengyu, ZHANG Min. Influence of heat treatment on the photoelectrochemical performance of Zn2+-doping TiO2[J]. Journal of Functional Materials, 2013, 6(44): 826–830. (in Chinese) |
| [22] | Hoffmann M R, Choi W, Bahnemann D W. Environmental applications of semiconductor photocatalysis[J]. Chemical Reviews, 1995, 95(1): 69–96. DOI:10.1021/cr00033a004 |
| [23] |
李洪义, 王金淑, 冉津, 等.
热处理温度对TiO2纳米管阵列薄膜光生阴极保护性能的影响[J]. 中国有色金属学报, 2009, 19(6): 1119–1123.
LI Hongyi, WANG Jinshu, RAN Jing, et al. Effect of annealing temperature on photo-induced cathodic protection of aligned TiO2 nanotube thin films[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2009, 19(6): 1119–1123. (in Chinese) |