脉冲电流烧结 (pulse electric current sintering，PECS) 是近年来发展起来的一种快速烧结技术，将脉冲电流通过石墨模具直接加到粉末试样上，在强电流、高温度和高温升率条件下对粉末颗粒进行快速烧结^[1-2]。不同学者对其烧结机理进行了分析，对导电粉体，Tokita^[3]认为颗粒间放电激发等离子体，在接触部产生瞬时的局部高温，形成烧结颈部，而Zhang^[4]在实验中观察到等离子体的产生。Chen^[5]研究了温度场和电场耦合作用下导电陶瓷的致密化机理，得到温度场和电场分布的不均匀性。但是颗粒间放电现象不适用于非导电粉体烧结机理的解释，因为非导电粉体中不会有电流通过。Wang和Chen^[6-7]分别对导电Cu粉末和非导电Al₂O₃粉末进行了脉冲电流烧结实验，得出导电粉体的烧结机理为脉冲放电和焦耳热效应，非导电粉体为模具和压头的热传导。

烧结是一个系统自由能降低的热力学不可逆过程，是多种因素作用下的一系列物理、化学变化过程，化学势梯度是烧结的驱动力^[8]。化学势梯度影响烧结颈部的空位浓度梯度，从而在颈部产生空位流动，形成颈长。Kuczynski等^[9]推导出了表面扩散、体积扩散、蒸发凝聚和晶界扩散机制下的颈长动力学方程。

脉冲大电流作用下非导电颗粒具有烧结时间短、升温速度快和存在较大温度梯度的特点，经典的热弹性理论受到挑战^[10]。粉末烧结体具有显著非均匀内结构的特性，使其在极高温升率与温度梯度下的短时程传热中表现出显著的非Fourier特征。Roetzel^[11]在15~25 ℃的温度下，对平均粒径为130 nm的Al₂O₃颗粒的实验测得其延迟时间为5~45 s。因此，在探究脉冲电流烧结机理时需要引入非Fourier定律和相应的广义热弹性理论。Tian等^[12]采用直接有限元法，研究了半无限大体受热冲击作用的动态响应问题, 得到了热的波传播形式。Strunin^[13]分析了半无限长杆中线性和非线性热弹性波的传播规律，并比较了L-S和G-L (Green and Lindsay) 两种广义热弹性理论。

采用L-S型广义热弹性方程，结合烧结边界条件，对脉冲电流烧结等径两颗粒系统过程，建立无量纲化的三维控制方程。利用Comsol Multiphysics计算烧结过程中颗粒系统内部的温度场和应力场，并给出烧结颈部边缘和中心点化学势和空位浓度差变化规律，初步探究非导电粉体的快速烧结机理。

1 基本控制方程

CV (Cattaneo-Vernotte) 型非傅里叶热传导方程^[14]：

$ {{\mathit{\boldsymbol{q}}}_{j}}\left( x, t \right)+\tau {{\mathit{\boldsymbol{\dot{q}}}}_{j}}\left( \mathit{\boldsymbol{x}}, t \right)=-k\theta {{, }_{j}}\left( \mathit{\boldsymbol{x}}, t \right)， $

(1)

式中：q为热流矢量；k为热扩散率；θ, _j为温度梯度；x为位置矢量。与傅里叶热传导方程相比引入了延迟时间τ，并且给出了温度波传播的速度为

$ {{v}_{t}}=\sqrt{\frac{k}{\rho {{C}_{\varepsilon }}\tau }}， $

(2)

式中：ρ为材料密度；C_ε为等应变比热。

将颗粒系统看成热弹性虎克介质，不计外力和体热源的L-S型广义热弹性控制方程^[15]为

$ k\theta {{, }_{jj}}=\rho {{C}_{\varepsilon }}\dot{\theta }+\rho {{C}_{\varepsilon }}\tau \ddot{\theta }+{{T}_{0}}\beta ({{{\mathit{\boldsymbol{\dot{u}}}}}_{j}}{{, }_{j}}+\tau {{{\mathit{\boldsymbol{\ddot{u}}}}}_{j}}{{, }_{j}})， $

(3)

$ \left( \lambda +\mathit{\boldsymbol{ }}\!\!\mu\!\!\rm{ } \right){{\mathit{\boldsymbol{u}}}_{j}}{{, }_{jk}}+\mathit{\boldsymbol{ }}\!\!\mu\!\!\rm{ }{{\nabla }^{2}}{{\mathit{\boldsymbol{u}}}_{k}}-\beta \theta {{, }_{k}}-\rho {{{\mathit{\boldsymbol{\ddot{u}}}}}_{k}}=0, $

(4)

式中：u_j为位移张量；λ和μ为拉梅常数；T₀为参考温度；$\beta =\frac{\alpha E}{1-2v}$为应力温度系数；E和ν为弹性模量和泊松比；α为线膨胀系数，在直角坐标系下，u, v, w为位移张量u_j沿x, y, z轴的3个分量。

无量纲分析中令：$\gamma =\frac{\sqrt{\gamma +2\mu }}{\rho }$，$\eta =\frac{\rho {{C}_{\varepsilon }}}{k}$。将式 (3) 和式 (4) 写成分量形式取：x^*=γηx，y^*=γηy，z^*=γηz，u^*=γηu，v^*=γηv，w^*=γηw，t^*=γ²ηt，τ^*=γ²ητ，θ^*=$\frac{\theta }{{{T}_{0}}}$。

在不引起混淆的情况下，略去右上角符号 (*)，对方程 (3) 和 (4) 无量纲后的三维方程组为

$ \begin{align} & \left( 2\mu +\lambda \right)\frac{{{\partial }^{2}}u}{\partial {{x}^{2}}}+\mu \frac{{{\partial }^{2}}u}{\partial {{y}^{2}}}+\mu \frac{{{\partial }^{2}}u}{\partial {{z}^{2}}}+\left( \mu +\lambda \right)\frac{{{\partial }^{2}}v}{\partial x\partial y}+\left( \mu +\lambda \right)\frac{{{\partial }^{2}}w}{\partial x\partial z}-\\ & \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \left( 2\mu +\lambda \right)\frac{{{\partial }^{2}}u}{\partial {{t}^{2}}}-\beta {{T}_{0}}\frac{\partial \theta }{\partial x}=0，\\ \end{align} $

(5.1)

$ \begin{align} & \mu \frac{{{\partial }^{2}}u}{\partial {{x}^{2}}}+\left( 2\mu +\lambda \right)\frac{{{\partial }^{2}}v}{\partial {{y}^{2}}}+\mu \frac{{{\partial }^{2}}v}{\partial {{z}^{2}}}+\left( \mu +\lambda \right)\frac{{{\partial }^{2}}\boldsymbol{u}}{\partial x\partial y}+\left( \mu +\lambda \right)\frac{{{\partial }^{2}}w}{\partial y\partial z}-\\ & \ \ \ \ \ \ \ \ \ \left( 2\mu +\lambda \right)\frac{{{\partial }^{2}}v}{\partial {{t}^{2}}}-\beta {{T}_{0}}\frac{\partial \theta }{\partial y}=0，\\ \end{align} $

(5.2)

$ \begin{align} & \mu \frac{{{\partial }^{2}}w}{\partial {{x}^{2}}}+\mu \frac{{{\partial }^{2}}w}{\partial {{y}^{2}}}+\left( 2\mu +\lambda \right)\frac{{{\partial }^{2}}w}{\partial {{z}^{2}}}+\left( \mu +\lambda \right)\frac{{{\partial }^{2}}\mathit{\boldsymbol{u}}}{\partial x\partial z}+\left( \mu +\lambda \right)\frac{{{\partial }^{2}}v}{\partial y\partial z}-\\ & \ \ \ \ \ \ \ \ \ \left( 2\mu +\lambda \right)\frac{{{\partial }^{2}}w}{\partial {{t}^{2}}}-\beta {{T}_{0}}\frac{\partial \theta }{\partial z}=0, \\ \end{align} $

(5.3)

$ \begin{align} & \frac{{{\partial }^{2}}\theta }{\partial {{x}^{2}}}+\frac{{{\partial }^{2}}\theta }{\partial {{y}^{2}}}+\frac{{{\partial }^{2}}\theta }{\partial {{z}^{2}}}=\frac{\partial \theta }{\partial t}+\tau \frac{{{\partial }^{2}}\theta }{\partial {{t}^{2}}}+\frac{\beta }{\rho {{C}_{\varepsilon }}} \\ & \ \ \ \ \left( \frac{{{\partial }^{2}}\mathit{\boldsymbol{u}}}{\partial x\partial t}+{{\tau }_{0}}\frac{{{\partial }^{3}}\mathit{\boldsymbol{u}}}{\partial x\partial {{t}^{2}}}+\frac{{{\partial }^{2}}v}{\partial y\partial t}+{{\tau }_{0}}\frac{{{\partial }^{3}}v}{\partial y\partial {{t}^{2}}}+\frac{{{\partial }^{2}}w}{\partial z\partial t}+{{\tau }_{0}}\frac{{{\partial }^{3}}w}{\partial z\partial {{t}^{2}}} \right)，\\ \end{align}$

(6)

由烧结理论可知应力对化学势的影响^[16]为

$ P=-\sigma \cdot \mathit{\Omega }\mathit{。} $

(7)

颈部与颗粒中心的空位浓度差^[8]为

$ \Delta C=\sigma \mathit{\Omega }{{C}_{0}}/k\prime \theta ， $

(8)

式中：P为化学势；Ω为原子体积；C₀为无应力区的平衡浓度；k′为玻尔兹曼常数。空位浓度差会使空位源和阱之间产生空位流动，而原子则按相反方向扩散至颈部表面，从而形成烧结颈长大过程。

2 模型及参数

烧结两颗粒模型如图 1所示。

两颗粒半径均为r=0.5，球心距O₁O₂=0.99，颈部接触部位半径为a。考虑颗粒与模具的接触情况，在两颗粒左右两端距球心距离为l=0.497 5处分别取一平行于Oyz平面的切面，相对应的边界条件为

在左右端面 (x_left=-0.497 5, x_right=1.487 5) 受脉冲热流作用且位移分量被约束：

$ \begin{array}{l} q\left( {x,y,z,t} \right) = \left\{ \begin{array}{l} {q^*}{\rm{sin}}\left( {\omega t} \right),\;\;\;\;\;0 \le t \le 0.02;\\ 0,\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;t > 0.02; \end{array} \right.\\ \;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;u = v = w = 0, \end{array} $

式中：q^*=1 000，ω=50π，其他地方为位移自由且绝热。

初始条件为

$ {{\boldsymbol{u}}_{j}}\left( t \right)=\theta \left( t \right)=\dot{\theta }\left( t \right)=0， $

材料参数^{[8, 17]}取E=340 GPa，ν=0.23，α=8.1×10^－6K^-1，ρ=3 780kg/m³，k=24 W/(m·K)，C^ε=1 080 J/(kg·K)，Ω=1.4×10^－23cm²，k′=1.38×10^－23J/K，取无量纲热延迟时间τ=0.05。

3 数值结果及讨论

图 2为t=0.06和t=0.316颗粒三维表面的温度场和颗粒内部沿xOy切面温度场分布，由图可知，热在颗粒内部具有明显的波传播形式，热波波前将颗粒分为热传播区域和未传播区域，造成颗粒内部温度场的不均匀分布；随着烧结过程的进行，热波波前在颗粒接触部叠加，产生局部高温。

图 3给出了t=0.28和t=0.316两颗粒连心线上的温度分布曲线，热以波的形式从颗粒两端向中心传播。热波在两等径颗粒中传播速度相同，恰好在颗粒接触部位形成叠加，由图 3可知叠加后形成的瞬时温度高于未叠加前的温度值。由叠加时刻结合几何尺寸还可求得热波传播的速度为v=4.7，式 (2) 的理论值为v_t=4.472。温度场分布与文献[18]用直接有限元求解结果具有相同的趋势。

烧结颈长大的原因是在颈部出现了空位流动，而空位流动取决于空位在颈部附近的浓度分布^[8]。化学势作为烧结过程的驱动力，会影响颈部附近的空位浓度分布。

图 4给出了烧结颈部边缘和中心点由热应力 (σ_y或σ_z) 产生的无量纲化学势变化规律，温度波到达烧结颈部时，边缘比中心点先产生突变，且突变值大于中心点，这说明在烧结初期表面扩散先于体积扩散，且表面扩散占主要作用，这与实际烧结过程相吻合^[19]。

图 5为颈部边缘和中心点化学势产生突变值最大时，沿烧结颈部宽度的化学势分布。在烧结过程中颈部边缘的化学势最大，该结果与文献[16]相一致。这也说明了在烧结初期，物质迁移主要发生在烧结颈边缘。

由式 (8) 可得到烧结颈部边缘和中心点的空位浓度差，如图 6所示。空位浓度差在烧结过程中是瞬态变化的，当热波到达时会发生突变，在颗粒边缘产生局部过剩空位，从而产生局部的空位浓度梯度，提高物质迁移驱动力，缩短了烧结时间。

4 结语

采用L-S型广义热弹性理论，结合相应的初始和边界条件，得到脉冲电流加热作用下非导电Al₂O₃粉体烧结过程中的温度场、应力场，颈部化学势和空位浓度变化规律。计算结果表明：1) 热的波传播模式使得颗粒内部温度场分布不均匀，存在明显的温度梯度，并且在两球接触部位产生叠加形成了局部高温，促进粉末颗粒的快速烧结。2) 热波到达烧结颈部时，烧结颈部边缘和中心点化学势均产生突变，且边缘的化学势最大，说明在烧结初期，表面扩散占主要作用，这与实际烧结过程相吻合。3) 当热波到达时，在颗粒边缘会产生局部过剩空位，从而产生局部的空位浓度梯度，促进了烧结颈长，提高了颗粒的烧结活性。