2018, Vol. 41
2. 筑波大学 生命环境研究科, 日本 茨城 305-502;
3. 洛阳理工学院 环境工程与化学学院, 河南 洛阳 471003
2. Graduate School of Life and Environmental Science, University of Tsukuba, 1-1-1 Tennodai, Tsukuba, Ibaraki, 305-502, Japan;
3. School of Environmental Engineering and Chemistry, Luoyang Institute of Science and Technology, Luoyang 471003, Henan, P. R. China
光催化技术作为催化领域研究的一个重要方向，因其具有耗能低、催化条件温和及化学性质稳定等优点，在水污染处理方面引起了人们的广泛关注[1]。目前，已经研究开发出多种在水污染处理方面有潜在应用的光催化剂，如TiO2[2]、ZnO[3]、Fe2O3[4]、CdS[5]、g-C3N4[6]和Bi系光催化剂[7]等。
研究发现许多含Bi3+的化合物由于O的2p轨道和Bi的6s轨道杂化使得禁带宽度较窄，因此具有较好的光催化活性[8]。常见的Bi系光催化剂如BiOX(X=Cl、Br、I)[9]、BiVO4[10]、Bi2S3[11]和Bi2MoO6[12]等，仍然存在对可见光的吸收有限、光生电子空穴复合率较高及光催化效果不稳定等问题[13-14]。BiOCOOH是一种新型的光催化剂[15]，其所含的C、O和H元素相对于有毒的卤族元素以及S元素更加绿色环保，不会给环境带来二次污染，且其具有独特的层状结构，带隙宽度较窄，具有一定的可见光催化能力。
为了进一步提高BiOCOOH光催化剂的可见光催化性能，国内外的研究学者也提出了多种改性方法，例如，Chen等[16]利用CQDs和BiOCOOH光催化剂复合，拓宽了光响应范围。Xiong等[17]利用不同溶剂控制了BiOCOOH的形貌，提高了比表面积。Yang等[18]控制了BiOCOOH的尺寸，得到了表面多孔的BiOCOOH超长纳米线。但是，这些改性方法步骤较为复杂，与BiOCOOH进行复合的材料需要再次添加，不易控制，且成本较高，耗时较长。笔者先利用溶剂热法制备了BiOCOOH光催化剂，再通过NaBH4原位还原得到了Bi/BiOCOOH复合光催化剂，制备方法较为简单。通过控制NaBH4用量实现Bi单质含量的调控，利用单质Bi的SPR效应以及对可见光的吸收，显著提高了BiOCOOH的可见光催化性能。
1 实验部分 1.1 试剂与仪器五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)，N, N-二甲基甲酰胺(DMF)，丙三醇，硼氢化钠(NaBH4)，罗丹明B(Rh B)，草酸钠，异丙醇，苯醌，无水乙醇，均为分析纯，均采购于国药集团化学试剂有限公司。实验所有用水均为无锡市江大饮品有限公司提供的去离子水。
电子天平，梅特勒托利多仪器上海有限公司El303型；磁力搅拌器，上海司乐仪器有限公司98-2型；数控超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司KQ-100DB型；电热鼓风干燥箱，上海市实验仪器总厂101A-2型；离心机，上海安亭科学仪器厂TGL-16GB型；外照式300 W氙灯，北京泊菲莱科技有限公司PLS-SXE300(UV)型。
X射线衍射仪，德国布鲁克AXS有限公司D8型；场发射扫描电子显微镜，日立公司S-4800型；透射电子显微镜，日本电子株式会社JEM-2100型；深紫外-可见近红外分光光度计，日本岛津公司DUV-3700型；双光束紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司TU-1950型；稳态瞬态荧光光谱仪，英国爱丁堡仪器公司FS5型。
1.2 实验方法 1.2.1 催化剂的制备采用溶剂热法合成BiOCOOH样品，具体实验过程如下：将去离子水，N, N-二甲基甲酰胺和丙三醇以3:5 :12的比例配置40 mL混合溶液，磁力搅拌至均一透明，接着称取2 mmol五水硝酸铋加入至上述混合溶液中，剧烈搅拌至完全溶解，然后将混合溶液移入50 mL聚四氟乙烯内胆中，装入反应釜，在150 ℃下反应12 h，将反应釜自然冷却至室温，使用离心机离心分离出白色固体，用去离子水和无水乙醇分别洗涤5次，将产物放置在50℃烘箱中干燥12 h，将所得样品标记为S000。
在此样品的基础上再来制备Bi/BiOCOOH样品，具体步骤如下：称取500 mg BiOCOOH样品加入到40 mL去离子水中，超声震荡30 min。称取10 mg的NaBH4加入到20 mL去离子水中，搅拌15 min。以0.1 mL/滴，间隔3 s的速度滴加完20 mL NaBH4溶液，继续搅拌6 h后离心分离出固体物质，用去离子水和无水乙醇分别洗涤5次，在50℃烘箱中干燥12 h，将所得样品标记为S010。保持其他合成条件不变，调整NaBH4加入的量分别为20，25，30和40 mg，所对应得到的样品分别标记为S020，S025，S030和S040。
1.2.2 光催化剂可见光催化性能测试以浓度为10 mg/L的罗丹明B(Rh B)溶液为模型污染物来评价所制得光催化剂的可见光催化效果。具体步骤如下：精准称量10 mg样品至装有100 mL罗丹明B溶液的烧杯中，避光环境下磁力搅拌进行暗反应30 min，以便达到吸附平衡，然后打开光源(λ>420 nm)，每隔10 min移取约4 mL溶液离心后取上层清液用紫外分光光度计测定其554 nm处的吸光度。
2 结果与讨论 2.1 XRD分析调控NaBH4的量制备得到的Bi/BiOCOOH复合样品的XRD衍射花样如图 1所示。从图 1中可以看出，所有样品的衍射峰都可以较好地与BiOCOOH标准卡片(JCPDS#35-0939)相对应，在24.332°，28.822°和32.520°处的衍射峰分别对应于BiOCOOH的晶面指数(101)，(102)和(110)，这也是标准卡片谱图的3个强峰。在27.164°，37.954°和39.618°处的衍射峰则对应于单质Bi标准卡片(JCPDS#85-1329)的晶面指数(012)，(104)和(110)。随着Bi3+离子转变为Bi单质，Bi/BiOCOOH复合光催化剂的衍射峰位置向右发生了偏移，这是由于两相间的相互作用，影响了晶体结构。当少加或不加NaBH4时，如样品S000，S010和S020并没有出现明显的Bi特征衍射峰，可能是NaBH4溶于水后分解较快，并不能提供稳定的还原氛围，从而无法还原或者只能还原极少量的单质Bi，而无法显示出来。随着NaBH4加入量的增加，所得到的S025, S030和S040样品，单质Bi的衍射峰强度越来越强，同时BiOCOOH的衍射峰则有所降低，这意味着更多的BiOCOOH被还原成单质Bi。因此，通过XRD结果分析可以判断Bi/BiOCOOH复合光催化剂的成功制备。
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图 1 Bi/BiOCOOH样品的XRD衍射花样 Figure 1 XRD diffraction patterns of Bi/BiOCOOH samples |
图 2是Bi/BiOCOOH复合光催化剂的SEM与TEM图片。图 2(a)与(b)分别是S000样品与S025样品的扫描电子显微镜图，在不同的放大倍率下可以观察到，S000样品是由BiOCOOH片堆积起来的三维花状结构，直径约为4 μm，而S025样品的大小约为3 μm，也呈现出三维花状的结构，但是在BiOCOOH堆积片上附着了大量的单质Bi颗粒。图 2(c)是S025样品的透射电子显微镜图以及高分辨透射电子显微镜图像，从图 2(c)中可以看出S025样品片表面有明显的单质Bi小颗粒，从图 2(d)中可以看出清晰连续的晶格条纹，其中晶格间距为0.32 nm与Bi单质的(012)晶面相匹配，晶格间距为0.30 nm与BiOCOOH的(102)晶面相匹配，这与XRD的表征结果相符合，均能证明Bi/BiOCOOH复合光催化剂的成功制备。
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图 2 S000样品的SEM(a)，S025样品的SEM(b)，TEM(c)和HRTEM(d)图 Figure 2 SEM images of (a) S000 and (b) S025, (c) TEM and (d) HRTEM images of S025 sample |
图 3为S025样品的面扫描和能谱图，图 3(a)是扫描区域，Al元素可能是样品台的基底，C元素的峰强高于O元素，可能是由于基底也含有C元素，而Bi元素的峰强则远远高于O元素，间接说明复合催化剂表面含有单质Bi，这与SEM分析相一致。图 3(b)是元素叠加图，图 3(c)(d)和(e)分别为元素C，O，Bi的元素分布图，从图中可以看出，3种元素均存在整个体系中。
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图 3 S025样品的扫描面(a)，元素叠加(b)，C元素分布(c), O元素分布(d)，Bi元素分布(e)和能谱(f)图 Figure 3 The SEM-EDX images of S025 sample: (a) scanning area (b) element overlay, (c) C, (d) O, (e) Bi and (f) energy dispersive spectroscopy |
图 4为Bi/BiOCOOH样品的紫外可见漫反射光谱。从图中可以看出，S000样品在350 nm以内具有较为明显的吸收，而其余样品的吸收带边则发生了红移，在350 nm以外也有明显的吸收，且吸收强度也有所增强，这是由于单质Bi的出现，使得复合光催化剂的颜色变深，从而提高了对可见光的吸收性能。
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图 4 Bi/BiOCOOH样品的紫外-可见漫反射光谱图 Figure 4 UV-Vis diffuse reflectance spectra of Bi/BiOCOOH samples |
图 5是以波长为385 nm的光源作为激发光得到的光致发光光谱。PL光谱的强度与光诱导电子空穴的复合率有关，电子和空穴的复合率越低，则光谱的强度越弱。从图 5中可以看出，图中显示的发射峰在400~500 nm之间，其中峰最强的为S000样品，最弱的为S025样品。所有样品的光谱强度为S025 < S030 < S040 < S020 < S010，这可能是由于适量的单质Bi本身存在SPR效应增加了体系的载流子浓度和分离效率，而过少的单质Bi则不能提供足够的活性位点，过多的单质Bi又会形成新的接触位点[19]。
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图 5 Bi/BiOCOOH样品的光致发光光谱图 Figure 5 Photoluminescence spectra of Bi/BiOCOOH samples |
Bi/BiOCOOH复合光催化剂的光催化性能是通过在可见光照射下降解有机染料罗丹明B水溶液来评价的。从图 6中可以看出，不同样品对罗丹明B的吸附量均低于20%，且最终降解率都较S000样品有所提升。在50 min内，S000样品的降解效果最差，只能降解约65.1%，而S025样品则可以高效降解罗丹明B，达100%，这与PL分析相一致，说明其光生电子空穴复合率较低，可见光催化性能较好。但所有样品的性能优劣为S000 < S010 < S40 < S030 < S025，说明Bi单质的负载量存在最佳值，过少或过多的负载量均不能有效提高光催化性能，适量的单质Bi的生成，使得Bi/BiOCOOH复合光催化剂的颜色变深，可一定程度上增强对可见光的吸收，加快光生电子空穴的分离，而过多的单质Bi反而会成为新的结合中心，从而不利于光催化性能的提高。
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图 6 Bi/BiOCOOH样品对罗丹明B的降解效果图 Figure 6 Time profiles of photocatalytic degradation of RhB under different Bi/BiOCOOH samples |
为了进一步探索复合光催化剂降解罗丹明B的机理，对光催化反应过程中活性物种进行了研究。在光催化过程中，用异丙醇来捕获羟基自由基·OH，草酸钠来捕获空穴h+，苯醌来捕获超氧自由基·O2-[20]，见图 7。
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图 7 S025样品对罗丹明B光催化降解活性种和循环降解图 Figure 7 Photocatalytic degradation of RhB over the S025 sample with different scavengers (a) and Cycle runs of photocatalytic degradation of RhB (b) |
从图 7(a)中可以看出，异丙醇的加入并未明显改变S025样品对罗丹明B的降解效果，这表明羟基自由基并不是降解罗丹明B的活性物种。当加入草酸钠后，S025样品对罗丹明B的降解效果明显被抑制，这表明空穴是光催化降解罗丹明B的主要活性物种之一。而当加入苯醌后，S025样品对罗丹明B的降解效果也明显下降，这表明超氧自由基也是影响降解罗丹明B的活性物种之一。
为了研究所制备样品的光催化稳定性，设计了循环降解实验，以S025最优样品为例，循环降解罗丹明B溶液。如图 7(b)所示，经过5次循环降解实验后，样品在50 min内的降解率仍稳定在100%，这表明S025样品在可见光照射下具有较好的光催化稳定性。
3 结论利用化学还原法，原位还原制备了Bi/BiOCOOH复合光催化剂，相比于纯BiOCOOH，由于单质Bi的生成，复合光催化剂Bi/BiOCOOH对可见光的吸收增强，而适量的单质Bi存在的SPR效应有效降低了光生电子空穴的复合率，两者协同作用使得Bi/BiOCOOH复合光催化剂光催化性能得到提升。此外，对Bi/BiOCOOH复合光催化剂降解罗丹明B过程中的活性物种和稳定性也进行研究，结果表明：在光催化过程中的主要活性物种为空穴和超氧自由基，且循环5次后性能仍然稳定。
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