2018, Vol. 41
2. 内蒙古科技大学 能源与环境学院, 内蒙古 包头 014010;
3. 重庆科技学院 冶金与材料工程学院, 重庆 401331
2. School of Environment and Energy, Inner Mongolia University of Science and Technology, Baotou 014010, P. R. China;
3. School of Metallurgy and Materials Engineering, Chongqing University of Science and Technology, Chongqing 401331, P. R. China
铅是自然界中常见的重金属，可在人体蓄积，导致贫血、神经机能失调和肾损伤等健康问题[1]，因此对含铅废水的治理一直备受关注[2]。目前废水中铅的处理方法主要有离子交换、化学还原、膜分离和吸附法等，其中吸附法由于具有高效、经济、简便、选择性好等特点而倍受青睐[3-5]。文献报导的铅吸附剂主要有地质类材料(沸石、粘土等)、生物类材料(单宁类、木质素类、壳聚糖类等)和合成类材料(聚乙烯基树脂、硅胶基树脂等)[6-7]。在众多的吸附材料中，膨润土离子交换能力和吸附性能较好[8-9]，是目前广泛应用的一类材料，羟基金属柱撑后吸附能力更佳，潜力巨大[10-11]。稀土元素镧对铅有良好的去除能力[12]，且柱撑改性加入稀土镧会增加柱撑制备物的稳定性[13]。此外，壳聚糖因分子含有大量的—OH、—NH2等基团，吸附重金属离子性能良好，也受到人们的广泛关注[14-15]。Tsai等[16]将壳聚糖负载膨润土(CCB)复合材料作为固定床吸附多金属体系中Pb(Ⅱ)，Cu(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)研究的吸附剂，在多金属废水中，复合吸附剂对它们的最大吸附容量分别为13.49 mg/g、12.14 mg/g和10.29 mg/g。张军丽等[17]合成酰化壳聚糖后与膨润土通过化学键合得到了酰化壳聚糖改性膨润土复合吸附剂，在吸附时间为1 h、温度为50 ℃、用量为0.1 g、pH为5时，对Pb2+的吸附效果较好。刘桃香等[18]考察了壳聚糖改性膨润土对水中Pb2+吸附性能，结果显示：pH值为5~6.5时吸附效果最好；Pb2+初始浓度为20 mg/L时，吸附剂用量为1 g/L时，去除率达到90%以上。若采用稀土镧和壳聚糖同时对钠基膨润土进行柱撑改性，势必能够充分发挥它们的优良吸附性能，但此方面的研究报道尚不多见。研究利用羟基镧和壳聚糖对钠基膨润土进行复合柱撑改性，形成壳聚糖/羟基镧复合柱撑膨润土(GZ-P)，分析溶液pH对GZ-P吸附Pb(Ⅱ)的影响，GZ-P对Pb(Ⅱ)的吸附等温线和动力学模型，探讨其吸附机制，以期为重金属铅废水的治理提供理论指导和实验依据。
1 材料与方法 1.1 材料与仪器原料和材料：膨润土(河南信阳)，壳聚糖(脱乙酰度≥95%，上海晶纯生化科技股份有限公司)，氯化镧(LaCl3·7H2O)、氢氧化钠(NaOH)、硝酸铅(PbNO3)、硝酸钠(NaNO3)、硝酸银(AgNO3)、盐酸(HCl)、氨水(NH3·H2O)等药剂均为分析纯，实验所用水为去离子水。使用PbNO3配制浓度为1 000 mg/L的b(Ⅱ)储备液。
主要仪器：PHS-3C型pH计(上海雷磁)；SHA-BA型恒温水浴振荡器(金坛荣华)；BSA124S型电子天平(德国Sartorius)；JK-MSH-PRO-6B型加热磁力搅拌器(上海麦尚)；PH-240(A)型电热恒温干燥箱(上海恒一)；HC-3018型高速离心机(中科中佳)；AA800型原子吸收光谱仪(美国Perkin Elmer)。
1.2 壳聚糖/羟基镧复合柱撑膨润土的制备由膨润土原土提纯钠化制得钠基膨润土(Na-B)，阳离子交换量为0.96 mmol/g，粒径度为300~325目[19]。
1.2.1 柱化剂的制备羟基镧柱化剂：将所需量的LaCl3·7H2O溶解在烧杯中，置于磁力搅拌器上不断加热搅拌，使用蠕动泵以1 ml/min的速率匀速注入NaOH溶液，直至(OH-):[La3+]=2.5为止，然后在65 ℃下持续搅拌2 h，再置于65 ℃恒温水浴振荡器内陈化48 h。
壳聚糖柱化剂：将适量的壳聚糖溶解在1%的醋酸溶液中，置于磁力搅拌器上匀速搅拌，直至壳聚糖充分溶解于醋酸溶液内。
1.2.2 GZ-P的制备使用蠕动泵将羟基镧和壳聚糖两种柱化剂分别以1 ml/min的速率均匀注入到膨润土浆液中，保持[La3+]/[膨润土]=10 mmol·g-1，壳聚糖醋酸溶液内的氨基离子量与钠基膨润土阳离子交换量比例为1:1。注入完成后在70 ℃下继续搅拌2 h，随后置于60 ℃的恒温水浴振荡器中陈化48 h，离心洗涤至上清液无Cl-为止(用AgNO3检测)。将制备物在60 ℃下烘干至恒重，研磨过100目筛，装袋备用，放入干燥器内保存。
1.2.3 表征方法对Na-B和GZ-P用美国Nicolet IR-750型傅里叶红外光谱仪(FTIR)在4 000~400 cm-1范围内摄谱，用德国Bruker D8A-A25型X射线衍射仪(XRD)对其进行晶体结构分析，用日本电子JSM-6360LV型扫描电子显微镜(SEM)观察其表面形貌。
1.3 吸附实验 1.3.1 pH值对Pb(Ⅱ)吸附的影响取50 ml，20 mg·L-1的Pb(Ⅱ)溶液，加入0.05 g GZ-P，用0.1mol/L NaOH或HNO3调节pH分别为3、4、6、8、9。于25 ℃以160 r/min振荡120 min后取出，3 000 r/min下离心取上清液，测定溶液中Pb(Ⅱ)含量，据式(1)和式(2)计算去除率η(%)和吸附容量qe(mg·g-1):
| $ \eta = \frac{{{C_0}-{C_{\text{e}}}}}{{{C_0}}} \times 100\%, $ | (1) |
| $ {q_{\text{e}}} = \frac{{({C_0}-{C_{\text{e}}}) \times V}}{m}, $ | (2) |
式中：C0为Pb(Ⅱ)初始浓度，mg·L-1；Ce为吸附后Pb(Ⅱ)浓度，mg·L-1；V为溶液体积，L；m为吸附剂投加量，g。
1.3.2 吸附等温线的测定将0.05 g GZ-P分别加入50 ml初始浓度为10~50 mg·L-1的Pb(Ⅱ)溶液中，调节pH至4，在25 ℃下以160 r/min振荡120 min后取出，离心取上清液，测定溶液中Pb(Ⅱ)含量，根据式(2)计算吸附量qe，mg·g-1。
1.3.3 吸附动力学的测定室温下分别向50 ml浓度为15 mg·L-1、30 mg·L-1和50 mg·L-1的Pb(Ⅱ)溶液中加入0.05 g GZ-P，调节pH至4，在25 ℃下以160 r/min振荡，分别于5、15、30、60、90 min和120 min取样，离心取上清液，测定溶液中Pb(Ⅱ)浓度，根据公式(2)计算吸附量qe，mg·g-1。
2 结果与讨论 2.1 GZ-P的形貌结构特征Na-B和GZ-P的XRD表征结果见图 1。由图 1可知，壳聚糖/羟基镧复合柱撑膨润土产生的特征衍射峰向小角度偏移，且蒙脱石(001)面衍射峰较钠基膨润土尖锐的特征峰相比有所减弱，表明柱化剂进入到膨润土层间，并对层间起到了破坏作用。壳聚糖以单分子层平铺于蒙脱石中，层间距为1.45 nm[20]，而GZ-P层间距为1.56 nm，较钠基膨润土层间距1.23 nm和壳聚糖层间距有明显增大。表明壳聚糖和羟基镧离子均进入到了膨润土的层间，并起到了“柱撑”的作用。
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图 1 钠基膨润土和壳聚糖/羟基镧复合柱撑膨润土的XRD图 Figure 1 XRD patterns of Na-B and GZ-P |
图 2展示了Na-B和GZ-P的FTIR图谱。由图 2可知，Na-B的特征峰在1 087.93 cm-1，和794.01 cm-1和622.42 cm-1处一样，为膨润土中共生方英石的Si—O—Si和Si—O的振动谱带[21]。水热反应合成GZ-P后，1 526.38 cm-1和2 927.96 cm-1处出现2个新的特征峰。其中，2 927.96 cm-1处为壳聚糖中CH、CH2或CH3的伸缩振动，而1 526.38 cm-1处为酰胺的—NH2的弯曲振动吸收峰，且GZ-P中1 526.38 cm-1的峰值较壳聚糖中1 620.81 cm-1明显向低波数方向移动了94.43 cm-1。此外，3个材料谱图中3 400~3 600 cm-1的特征峰与O—H的伸缩振动有关，3 637.17 cm-1处的谱带是由膨润土层间的Al—O—H伸缩振动所致[22]；3 436 cm-1处的吸收带是壳聚糖N—H伸缩振动受到氢键的牵制与O—H伸缩振动重叠导致的多重吸收带，而3 418.5 cm-1处出现的谱带主要受La—O—H，层间水分自H—O—H以及壳聚糖N—H三者复合伸缩振动共同影响[23]。Na-B中519.96 cm-1和467.5 cm-1处的谱带，主要与膨润土中蒙脱石的Si—O—Al和Al—O的偶合振动有关[24]；而1 037.94 cm-1处的强吸收带，是由膨润土中的蒙脱石Si—O—Si反对称伸缩振动形成的。GZ-P中1 083.5 cm-1和1 041.28 cm-1处的谱带保持了膨润土Si—O—Si的伸缩振动特征峰。以上分析表明，改性后壳聚糖和羟基镧离子均插入到膨润土层间，其硅酸盐的基本层架并未发生较大变化。
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图 2 钠基膨润土、壳聚糖和壳聚糖/羟基镧复合柱撑膨润土的FTIR图 Figure 2 FTIR spectra of Na-B, chitosan and GZ-P |
钠基膨润土和壳聚糖/羟基镧复合柱撑膨润土的SEM表征见图 3。由图 3可以看出，改性前后，外貌明显不同。钠基膨润土颗粒较小且分散凌乱，表面较光滑。经壳聚糖和羟基镧离子复合柱撑改性后，颗粒粒径明显增大，变得更加饱满密实，表面粗糙程度和空隙均有所增加，表面既呈现出壳聚糖分子凝聚时的絮凝状，又出现了镧的金属光泽。说明壳聚糖和羟基镧离子已成功进入到膨润土层间，且与膨润土颗粒紧密结合在一起，起到了“支撑”作用。
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图 3 钠基膨润土和壳聚糖/羟基镧复合柱撑膨润土扫描电镜图 Figure 3 SEM images of Na-B and GZ-P |
溶液pH值对壳聚糖/羟基镧复合柱撑膨润土(GZ-P)的影响如图 4所示。由图 4可知，GZ-P对Pb(Ⅱ)的去除率和吸附量随pH值的增加呈现先增大后减小然后再增加的现象，pH=4时去除率最高，达到98.93%，pH=6时的吸附量最少，但去除率也超过85%。
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图 4 溶液pH值对壳聚糖/羟基镧复合柱撑膨润土吸附Pb(Ⅱ)的影响 Figure 4 Effect of solution pH on Pb(Ⅱ) uptake by GZ-P |
GZ-P对溶液中Pb(Ⅱ)的吸附主要以层间吸附和表面官能团的螯合络合作用为主，且在不同酸碱条件下的吸附机理也各不相同。酸性条件下，Pb(Ⅱ)以二价阳离子的形态(Pb2+)，此时溶液中存在大量的H+，影响了材料上吸附位点对Pb2+的吸附。随着pH值的升高，溶液中的H+的含量有所下降，此时GZ-P上的吸附位点以及—NH2、—OH等基团开始对Pb2+进行吸附，在pH=4时，材料表面的吸附作用及表面基团络合对Pb2+的吸附效果达到最佳，因而Pb2+吸附量达到最大。pH=6时，偏中性的环境下，溶液中的离子浓度略有下降，对材料表面的离子交换性能和—NH2的络合作用都有影响，因此去除率和吸附量达到最低。当溶液pH为6~9时，GZ-P对Pb2+的去除率和吸附量随pH的增加均缓慢增大。当pH＞8后，溶液中Pb(Ⅱ)主要以Pb(OH)+和Pb(OH)2的形式存在，此时溶液中Pb(Ⅱ)的吸附除有GZ-P的层间交换和表面络合、螯合作用外，还有Pb(OH)2的共沉淀作用。GZ-P对Pb2+的吸附效果更多地取决于Pb2+生成Pb(OH)2的含量，而弱化了材料的吸附性能。因此，实验最佳吸附pH值为4。
2.3 吸附等温线研究吸附等温线是描述吸附剂对吸附质吸附特性的重要方法，通过对吸附过程的数据拟合可以得到吸附剂对吸附质的最大吸附容量。本研究在25 ℃，pH=4，Pb(Ⅱ)初始浓度为10~50 mg/L的条件下采用最常用的吸附分析模型Langmuir(见式(3))和Freundlich(见式(4))等温吸附方程进行拟合，前者适用于表面均匀的单分子层吸附，后者则是非均相吸附平衡的经验公式[25]。吸附平衡常数方程见式(5)。
Langmuir等温方程
| $ \frac{1}{{{q_{\text{e}}}}} = \frac{1}{{{q_{\text{m}}}}} + \frac{1}{{{K_{\rm{L}}}{q_{\text{m}}}}} \times \frac{1}{{{C_{\text{e}}}}}, $ | (3) |
Freundlich等温方程
| $ {\text{lg}}\;{q_{\text{e}}} = {\text{lg}}\;{K_{\text{F}}} + \frac{1}{n} \times {\text{lg}}\;{C_{\text{e}}}, $ | (4) |
吸附平衡常数RL方程
| $ {R_{\text{L}}} = \frac{1}{{1 + {K_{\text{L}}}{C_0}}}, $ | (5) |
式中：Ce为吸附平衡时溶液中Pb(Ⅱ)浓度，mg·g-1；qe为吸附平衡时的吸附量，mg·g-1；qm为最大吸附量，mg·g-1；KL为Langmuir吸附常数；KF和1/n均为Freundlich吸附常数；RL为无量纲的吸附平衡常数。
采用Langmuir和Freundlich方程模拟GZ-P对Pb(Ⅱ)的吸附等温线结果见表 1和图 5。由表 1可知，Langmuir方程和Frundlich方程均能较好地描述GZ-P对Pb(Ⅱ)的吸附行为(R2>0.99)，但Langmuir方程相关系数更高，说明GZ-P对Pb2+的吸附近似单分子层吸附。Freundlich等温方程拟合参数中1/n＜1，表示吸附为优惠吸附。吸附平衡常数RL值介于0~1，表明此条件下吸附较易进行，且GZ-P对Pb2+的吸附表现出较好的吸附能力，最大吸附量达到33.67 mg/g。
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表 1 GZ-P对Pb(Ⅱ)吸附等温线模型参数 Table 1 Isotherm model parameters for adsorption of Pb(Ⅱ) on GZ-P |
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图 5 GZ-P对Pb(Ⅱ)的吸附等温线 Figure 5 Adsorption isotherms of Pb(Ⅱ) on GZ-P |
溶液中的吸附，常采用准一级动力学方程(Lagergren方程，式(6))和准二级动力学方程(式(7))来描述分析其动力学过程。对GZ-P的吸附动力学拟合曲线如图 6所示，拟合的各模型参数结果如表 2所示。
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图 6 GZ-P对Pb(Ⅱ)的吸附动力学模拟 Figure 6 Different kinetic plots for adsorption of Pb(Ⅱ)onto GZ-P |
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表 2 GZ-P对Pb(Ⅱ)的动力学拟合参数 Table 2 Paraments of two kinetic models for adsorption of Pb(Ⅱ) onto GZ-P |
| $ {\text{ln}}({q_{\text{e}}}-{q_t}) = {\text{ln}}\;{q_{\text{e}}}-\frac{{{k_1}t}}{{2.303}}, $ | (6) |
| $ \frac{t}{{{q_t}}} = \frac{1}{{{k_2}q_{_{\text{e}}}^{^2}}}\frac{t}{{{q_{\text{e}}}}}, $ | (7) |
式中：k1为准一级的吸附速率，min-1；k2准二级的吸附速率，g·(mg·min)-1；qe和qt分别为吸附平衡时的吸附容量和t时刻的吸附容量，mg·g-1；t为吸附时间，min。
由图 6可知，在不同Pb(Ⅱ)浓度下，准一级动力学模型拟合曲线各点的偏离较大，表明准一级动力学模型并不能较好地描述Pb(Ⅱ)在GZ-P材料上的吸附行为。从表 2可以看出，与准二级动力学模型相比，准一级动力学模型的相关系数最差，表明准一级动力学方程不适用于描述GZ-P对Pb(Ⅱ)的吸附。而准二级动力学模型的拟合曲线与实验数据拟合程度较好。各浓度下，GZ-P的准二级相关系数均在0.99以上，表明准二级吸附动力学模型能较好地描述GZ-P吸附Pb(Ⅱ)的行为，且主要受化学吸附的控制，与前人的研究结果吻合[5, 26]。
3 结论1) GZ-P经壳聚糖和羟基镧改性钠基膨润土制得。通过XRD、FTIR和SEM分析显示，壳聚糖和羟基镧离子均插入到膨润土层间，增大了层间距，起到了“柱撑”的作用。
2) 溶液pH对GZ-P对Pb(Ⅱ)的吸附效果影响较大。在酸性条件下，吸附收到抑制，pH=6时吸附量和去除率最低；而pH=4时GZ-P对Pb(Ⅱ)的去除率和吸附量达到最佳。
3) Langmuir吸附等温线方程能较好地描述GZ-P对Pb(Ⅱ)的吸附行为，最大吸附量为33.67 mg/g。吸附动力学分析表明，准二级动力学方程可以较好地描述吸附过程，说明其吸附过程主要是近单分子层的化学吸附。
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