目前，工业废水已经成为亟待解决的环境问题，尤其是有机染料废水，由于其排放量大，浓度高，难脱色，造成了很大的环境污染，其有毒且致癌的性质，对海洋生物造成很大生存威胁，也大大影响人类健康用水^[1-2]。

光催化材料因其可以对染料废水进行降解处理而具有很好的应用前景。光催化材料主要包括二氧化钛(TiO₂)^[3]，三氧化钨(WO₃)^[4]，氧化锌(ZnO)^[5]等金属半导体材料。其中，WO₃作为一种常见的光催化半导体材料，其禁带宽度为2.5~2.8 eV^[6-7]，可以利用太阳能作为能源，将染料废水直接降解为低毒或无毒小分子，甚至降解为CO₂和H₂O^[8-9]。WO₃材料大多为粉体，在光催化降解后面临回收困难的问题，因此，需要寻找一种适合的载体。SBA-15材料作为一种简单易得的介孔材料，具有比表面积大，水热稳定性好的特点^[9-10]，可被用作催化活性成分的载体。近年来，虽已有若干研究将WO₃负载在SBA-15材料上^[11-12]，但WO₃的催化效率低，尚待提高。ZrO₂作为一种常见的过渡金属氧化物，具有耐酸和热稳定性好，其表面缺陷^[13]可与活性组分产生强的相互作用，是良好的负载材料^[14-15]。

笔者采用一步法分别制备一系列不同质量分数的WO₃/SBA-15和WO₃-ZrO₂/SBA-15介孔材料，在对其进行XRD、比表面及孔径测定和TEM表征的基础上，以罗丹明B为模拟对象进行光催化测试，研究其对染料废水的光催化作用，为污水处理提供理论依据与新的催化材料。

1 实验部分 1.1 实验试剂与仪器

P123(PEO-PPO-PEO)，正硅酸四乙酯(国药集团化学试剂有限公司)，盐酸(国药集团化学试剂有限公司)，二水合钨酸钠(aladdin instructional corporation)，八水合氯氧化锆(aladdin instructional corporation)。

CEL-HXF300氙灯平行光源，HJ-6A数显恒温磁力搅拌器，DHG-9140A电热恒温鼓风干燥箱，JEM-2100plus透射电子显微镜，ASAP2020MP全自动比表面积及微孔物理吸附仪，UV5100紫外可见分光光度计。

1.2 介孔材料的制备

WO₃/SBA-15的制备：2.0 g P123溶于65 mL去离子水中室温搅拌3 h，加入10 mL 2 mol/L的盐酸溶液于40 ℃剧烈搅拌1 h，分别将0.36 g(m(WO₃):m(SiO₂)=20%，下同)，0.54 g(30%)，0.72 g(40%)，0.9 g(50%)二水合钨酸钠溶于10 mL去离子水后加入上述体系中，搅拌1 h后形成澄清溶液，缓慢滴加4.5 g正硅酸四乙酯，于40 ℃搅拌24 h。将溶液转移至水热釜中，100 ℃静置陈化24 h，取出，依次用去离子水，乙醇洗涤3次，60 ℃干燥8h，550 ℃煅烧6 h，样品分别标记为W₂₀/SBA-15，W₃₀/SBA-15，W₄₀/SBA-15，W₅₀/SBA-15。

WO₃-ZrO₂/SBA-15的制备：2.0 g P123溶于65 mL去离子水中室温搅拌3 h，加入10 mL 2 mol/L的盐酸溶液于40℃剧烈搅拌1 h，加入0.72 g(40%)二水合钨酸钠的10 mL水溶液，搅拌1 h后形成澄清溶液，缓慢滴加4.5 g正硅酸四乙酯，分别加入0.1283 g(3%)，0.2139 g(5%)，0.2995 g(7%)，0.385 g(9%)八水合氯氧化锆，于40 ℃搅拌24 h。将溶液转移至水热釜中，100 ℃静置陈化24 h，取出，依次用去离子水，乙醇洗涤3次，60 ℃干燥8 h，550 ℃煅烧6 h，样品分别标记为W₄₀Zr₃/SBA-15，W₄₀Zr₅/SBA-15，W₄₀Zr₇/SBA-15，W₄₀Zr₉/SBA-15。

SBA-15的制备：2.0 g P123溶于65 mL去离子水中室温搅拌3 h，加入10 mL 2 mol·L^-1的盐酸溶液于40 ℃剧烈搅拌1 h，缓慢滴加4.5 g正硅酸四乙酯，于40 ℃搅拌24 h。将溶液转移至水热釜中，100 ℃静置陈化24 h，取出，依次用去离子水，乙醇洗涤3次，60 ℃干燥8 h，550 ℃煅烧6 h。

1.3 光催化实验

准确量取100 mL10 mg/L的罗丹明B溶液于烧杯中，加入0.10 g的催化剂，在黑暗中搅拌1 h，取样，然后以200 W的氙灯为光源照射，每隔30 min取样1次，取6次样，样品经离心分离，取上层清液，用紫外可见分光光度计在最佳吸收波长(552 nm)处测量吸光度，根据公式$ D = \frac{{{A_0} - A}}{{{A_0}}} \times 100\% $，其中D为降解率，A₀为初始溶液吸光度，A为剩余溶液吸光度，计算并绘制降解率时间关系图。

2 结果与讨论 2.1 样品表征 2.1.1 XRD

不同WO₃负载量的SBA-15的小角及广角XRD如图 1所示。从(a)图中可以看出，所有合成的样品都在小角2θ为0.3°~5.0°范围内出现大的衍射峰(2θ为0.9°~1.0°)和两个小的衍射峰(2θ为1.3°~1.8°)，它们分别代表SBA-15的二维六方结构的(100)、(110)以及(200)的晶面衍射峰，结果表明，负载WO₃以后，SBA-15的介孔材料特征没有发生改变。衍射峰从a~d向低角度偏移，说明其骨架结构由强到弱，WO₃的加入降低了SBA-15的骨架稳定性。当负载量为40%时，衍射峰强度最大且小的衍射峰最为明显，说明其晶格的规整度最好。从(b)图中可以看出，随着WO₃含量的增加，出现WO₃的特征衍射峰并随之增强，2θ在23.03°，23.54°，24.29°，26.57°，33.19°，34.10°，28.69°，49.86°有WO₃的较强衍射峰，结果表明，当WO₃含量超过40%以后，WO₃的结晶度较高。

不同ZrO₂含量的W₄₀Zr/SBA-15的小角及广角XRD如图 2所示。从图(a)中可以看出，与图 1(a)显示的一样，所有合成的样品都在小角2θ为0.3°~5.0°范围内出现大的衍射峰(2θ为0.88°)和2个小的衍射峰(2θ为1.3°~1.8°)，他们分别代表SBA-15的二维六方结构(100)、(110)以及(200)的晶面衍射峰。说明ZrO₂并未破坏W₄₀/SBA-15的介孔结构，其中g的衍射峰强度最大，说明其晶格规整度最好。从图 2(b)中可以看出，所有样品均保持W₄₀/SBA-15的衍射峰，但W₄₀Zr₉/SBA-15衍射峰有较为明显的下降，这可能是随着ZrO₂含量的增加，W和Zr的结合能力增加，降低了WO₃晶型结构的完整性，从而使WO₃的衍射峰减弱。此外，在广角XRD图中未能检测到ZrO₂的衍射峰，这可能是ZrO₂以非晶态形式均匀地弥散在WO₃纳米粒子中，从而抑制了WO₃晶体的长大，有利于获得高分散、高催化活性的晶体。

2.1.2 N₂吸附脱附

表 1是样品的比表面积、孔体积和平均孔径的数据，由表看出，WO₃负载进入SBA-15后，其比表面积随着负载量的增加呈先增大后减小的趋势，W₄₀/SBA-15的比表面积最大，说明当质量比为40%时，WO₃进入SBA-15骨架内比例最多，增加了其比表面积。图 3是SBA-15、W₄₀/SBA-15、W₄₀Zr₅/SBA-15的氮气吸附脱附等温曲线，由图 3可知所有曲线都具有介孔材料特征的Langmuir Ⅳ型吸附脱附等温曲线^[16]，说明SBA-15、W₄₀/SBA-15、W₄₀Zr₅/SBA-15都具有有序的介孔结构。同时W₄₀/SBA-15、W₄₀Zr₅/SBA-15、SBA-15的滞后环逐渐向相对压力大的方向飘移，说明W₄₀/SBA-15的孔径最大，其次是W₄₀Zr₅/SBA-15，SBA-15孔径最小。

2.1.3 TEM

图 4为SBA-15、W₄₀/SBA-15以及不同负载量的W₄₀Zr/SBA-15的TEM图。由图 4可以看出，W₄₀/SBA-15、W₄₀Zr₅/SBA-15均保持了SBA-15高度有序的孔道结构。这与前面的小角XRD和N₂吸附脱附表征结果一致。比较W₄₀Zr₅/SBA-15和W₄₀Zr₉/SBA-15可以发现，ZrO₂分散在介孔孔道中，但随着ZrO₂负载量的增加，介孔结构的有序度降低，甚至破坏介孔结构。

2.2 光催化性能表征 2.2.1 不同负载量WO₃/SBA-15光催化性能表征

图 5是SBA-15、W₂₀/SBA-15、W₃₀/SBA-15、W₄₀/SBA-15、W₅₀/SBA-15在25 ℃时的光降解曲线以及降解率曲线。横坐标为暗吸附和光降解的反应时间，纵坐标为罗丹明B的浓度和降解率。从图 5中可以看出，经1 h暗吸附后，光催化能力强弱次序为：W₄₀/SBA-15＞W₅₀/SBA-15＞W₃₀/SBA-15＞W₂₀/SBA-15，W₄₀/SBA-15的光催化降解能力最强，可达73.4%，这是因为SBA-15将罗丹明B吸附到孔道内，增大了罗丹明B与WO₃的接触面积，使罗丹明B与WO₃的活性中心充分接触。此外，比较比表面积相差不大的SBA-15和W₄₀/SBA-15，它们的吸附性能基本相当，但W₄₀/SBA-15光降解性能明显高于SBA-15，充分说明活性组分WO₃在光催化降解中起主要作用。

为消除图 5暗吸附量对催化剂光催化活性的干扰，进一步考察催化剂的光催化能力，由L-H动力学模型求出光降解反应速率常数，如图 6所示，各催化剂的一级反应速率常数见表 2。从图 6可以进一步证明，WO₃含量增加，光催化活性提高，W₄₀/SBA-15具有最强的光催化活性。但是，W₅₀/SBA-15的光催化活性有所降低，主要原因是，虽然活性组分含量增加，但其比表面积、孔径及孔体积都比W₄₀/SBA-15小，导致罗丹明B与孔壁接触面积减小，孔道对物质的传输和扩散能力减弱，因此光催化活性比W₄₀/SBA-15有所减小。

为了测试样品的重复使用性能，将光催化后的W₄₀/SBA-15洗涤，称质量，并重复光催化实验7次。以第1次光催化效率为100%，得到W₄₀/SBA-15的光催化循环次数图。如图 7，可以看出，前3次光催化效率几乎没有下降，仅从100%降到98.67%，说明W₄₀/SBA-15的孔道结构以及内部负载结构没有被破坏，而经过7次循环后，光催化效率下降至88.44%，这可能是因为介孔W₄₀/SBA-15的活性位点受到破坏。

2.2.2 不同负载量WO₃ZrO₂/SBA-15光催化性能表征

图 8是样品的光降解曲线和降解率曲线。由图 8(b)可以看出，各催化剂的暗吸附量基本相同，在49%到51%之间，这是由于WO₃负载量相同，且晶化温度等条件相同，使得制备出来的催化剂具有相近的比表面积，孔体积以及孔径，从而对罗丹明B的吸附量基本相同。由图可知，W₄₀Zr₅/SBA-15的光催化活性最强，其对罗丹明B的降解率达87%，比W₄₀/SBA-15的催化活性增加了13.6%。为进一步考察催化剂的光催化活性，利用L-H动力学模型拟合出其动力学曲线，如图 9所示，其一级反应速率常数如表 3所示。

如图 9及表 3所示，随着ZrO₂负载量的增加，催化剂活性呈先增大后减小的趋势，W₄₀Zr₅/SBA-15的催化活性最好，且远大于同等情况下W₄₀/SBA-15的催化活性。

掺杂适量的ZrO₂使WO₃活性增加的主要原因是ZrO₂的存在减少了半导体表面光生电子与空穴的复合几率，掺杂的ZrO₂同时能改善催化剂的表面状态，产生更多的羟基基团，从而易产生更多的·OH自由基，而·OH自由基是染料光催化降解的主要活性基团。因此适量掺杂ZrO₂可以使W₄₀/SBA-15对罗丹明B的催化活性增强。但是，过量的ZrO₂的掺杂可能会导致WO₃缺陷的增加，使ZrO₂成为电子和空穴的复合中心，使得广生电子空穴对更易自身复合，且当ZrO₂微晶尺寸增大时，捕获中心减少，不利于光生载流子的分离，导致WO₃的光催化活性降低。此外，过量的ZrO₂可以引起介孔孔道的破坏，从而光催化剂的活性降低。所以，适当的ZrO₂掺杂能提高W₄₀/SBA-15的光催化活性，而随着掺杂量的增加，表现出现增强后减弱的现象。

为了测试样品的重复使用性能，将光催化后的W₄₀Zr₅/SBA-15洗涤，称质量，并重复光催化实验7次。以第1次光催化效率为100%，得到W₄₀Zr₅/SBA-15的光催化循环次数图。如图 10，经过7次循环后，光催化效率下降至91.5%，对比W₄₀/SBA-15的光催化循环性能，发现负载ZrO₂后，其活性位点受损程度比负载前小。因此，W₄₀Zr₅/SBA-15的重复使用效率也得到提高。

3 结论

通过一步法合成了具有介孔结构的不同负载量的WO₃/SBA-15以及WO₃-ZrO₂/SBA-15。研究发现，负载ZrO₂后，材料的光催化性能得到了提高，其中，W₄₀Zr₅/SBA-15的催化活性最好，且比W40/SBA-15对罗丹明B的降解率高13.6%，此外，材料可回收利用。材料可望用于有机染料的处理应用中。