2019, Vol. 42
2. 中原环保五龙口水务分公司, 郑州 450001;
3. 许昌学院, 河南 许昌 461000
2. Wulongkou Water Branch, Zhongyuan Environmental Protection Co., Ltd., Zhengzhou 450001, P. R. China;
3. Xuchang University, Xuchang 461000, Henan, P. R. China
随着中国工业化、城镇化进程加快，大气污染已成为难以回避的环境问题。在所有影响大气污染的因子中，作为PM2.5前体物和导致光化学烟雾现象的挥发性有机污染物VOCs(volatile organic compounds)其排放日益受到关注，而乙硫醇是恶臭类含VOCs气体的典型污染物之一[1]。该类物质主要来源于石油炼制、医药、化工及纸浆生产等工业部门，尤其是在污泥消化过程中会有含乙硫醇废气产生[2]，空气中乙硫醇质量浓度高于0.7 μg/L时即可导致人体不适，因此被列为含硫有机废气控制的重点，并已受到学界广泛关注[3-5]。
目前，针对VOCs污染的处理技术主要有吸收法、吸附法、燃烧法及生物法[6-9]。而光催化法作为一门具有广阔发展潜力的废气处理技术，具有反应条件温和、工艺简单等特点，已逐步成为有机硫化物处理的重要选择[10-13]。而作为光催化技术的核心——催化剂的研究方面，目前主要有针对TiO2，ZnO2，CdS，BiVO4，WO3等体系的研究，但这些催化剂多用于降解苯系物、烷烃类VOCs。其中TiO2因具有催化效率高、化学性质稳定、廉价无毒及可重复使用等优点，被认为是较为理想的有机物光降解催化剂[14]。但在运行过程中由于TiO2催化剂颗粒细小、质量轻，具有易团聚、难回收等缺点，在实际应用中成本高、损耗大[15]。将TiO2固定在载体上，既可以克服悬浮相TiO2光催化剂稳定性差和易失活等缺点，又可以解决催化剂分离回收难等问题。另外，有研究利用新型高效复合材料对乙硫醇的光催化降解进行研究，如e-HTiNbO5/MOx、KTiNbO5等，但均存在制造成本昂贵的现实问题[16-17]。因此，负载型TiO2光催化剂已成为该技术研究的热点之一[18-19]。
针对当前光催化技术研究存在的问题，笔者基于负载型纳米TiO2光催化氧化法降解污泥消化废气中的乙硫醇，旨在找到成本低廉、可再生利用的高效催化剂，设计的处理装置的最大处理风量为120 m3/h。根据文献[20]和污泥厌氧消化实际工程监测数据，乙硫醇进气质量浓度考查范围控制在4~7 mg/m3，经调试和工艺参数优化，探索出一套适合污泥消化废气处理，且投资、运行成本较低的技术工艺，以期获得良好的经济、社会效益，最终实现该技术推广应用。
1 实验部分 1.1 主要试剂与原料钛酸四丁酯(C16H36O4Ti，分析纯)；冰乙酸(CH3COOH，分析纯)；无水乙醇(CH3CH2OH，分析纯)；高纯氮、O2、乙硫醇标气(河南源正气体有限公司)；玻璃弹簧二氧化硅载体。
1.2 催化剂制备 1.2.1 载体预处理将玻璃弹簧用0.1 mol/L的氢氧化钠(NaOH)溶液浸泡2 h，用大量清水冲洗至水为中性，然后用乙醇(CH3CH2OH)浸泡1 h后于80 ℃烘干备用。
1.2.2 负载型纳米TiO2催化剂制备将20 mL钛酸四丁酯溶于60 mL无水乙醇中，搅拌30 min，加入5 mL冰乙酸，继续搅拌20 min后加入0.5 mL硝酸、8 mL乙醇与去离子水混合溶液(1 : 5)，制备出透明溶胶。将预处理过的载体浸入制备出的溶胶中，搅拌，使玻璃弹簧与溶胶充分混合，把浸渍负载后的弹簧载体放入烘箱中80 ℃烘干，烘干后的载体继续浸渍于凝胶中重复以上操作3次，最后将负载纳米TiO2的弹簧载体放入马弗炉中450 ℃焙烧2 h，制备得到负载型纳米TiO2光催化剂。
1.3 试验装置本实验装置主要由气体配送系统、光催化反应系统和尾气检测系统3部分组成。
气体配送系统：配置氮气(N2)、乙硫醇、O2等气体钢瓶，通过气体流量计控制调制器模拟混合废气，混合废气配送至光催化反应装置，尾气经气相色谱仪(GC)检测。
光催化反应系统：光催化反应器为同心圆筒型玻璃容器，中心石英管内为额定功率20 W、波长254 nm杀菌汞灯为光源。外围填装自制负载型纳米TiO2催化剂。
尾气检测部分：本实验测定乙硫醇质量浓度所采用的测定方法为气相色谱法[20]。分析仪器为气相色谱仪(Agilient 7890)，进样口、检测器(FID)和柱温温度分别为230 ℃，280 ℃，170 ℃。本实验装置如图 1所示。
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1.气体钢瓶；2.流量控制器；3.气体混合室(供气系统)；4.光催化反应器与冷凝器；5.监测系统；6.汞灯光源 图 1 实验装置图 Fig. 1 Experimental device diagram |
数据处理采用Origin 9.0和SPSS Statistics 24.0进行分析。
2 结果与分析 2.1 XRD分析采用X射线衍射仪表征所制备的纳米TiO2，XRD谱图如图 2所示。
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图 2 纳米二氧化钛XRD谱图 Fig. 2 XRD spectrum of nano titanium dioxide |
TiO2主要有3种晶型结构，分别为金红石型、锐钛矿型和板钛矿型[21]，其中锐钛矿型的TiO2光催化活性最高[22]。从图 2中可以看出，谱图中2θ分别为25.375°，37.903°，48.099°，53.984°，55.272°，62.835°，68.190°，70.203°和75.344°，与标准卡片21-1272一致[21]，确认所制得的纳米TiO2催化剂晶型是催化活性较高的锐钛矿型。
2.2 废气流量对乙硫醇降解效果的影响在进气乙硫醇质量浓度为5.02 mg/m3，光能密度为7 W/cm2，废气流量分别为0.3，0.6，1.2，1.6和2.0 L/min条件下，比较不同废气流量对乙硫醇降解效果的影响，实验结果如图 3所示。
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图 3 废气流量对乙硫醇降解效果的影响 Fig. 3 Effect of exhaust gas flow rate on the degradation of ethanethiol |
由图 3可知，乙硫醇的降解效率与废气流量呈负相关关系，当废气流量由0.3 L/min逐渐增至2.0 L/min的过程中，乙硫醇降解率由59.02%逐渐降至17.30%。这与其他学者的研究结果类似。刘颖[23]研究发现当乙硫醇质量浓度为150 mg/m3，气体流量由8.3 L/min增至30.0 L/min时乙硫醇在UV下的降解效率由20.00%降至10.20%；张丽娜等[24]发现当废气进气流量在0~4 L/min时，PAN-ACF在极短时间内对乙硫醇吸附效率可达100%。本实验在废气流量为0.3 L/min(最小)时，降解效果最好，此时降解效率为59.02%。因在光能密度一定的条件下，单位催化剂的催化容量亦为定值，乙硫醇进气负荷随废气流量的增大而增大，甚至已超过反应器中催化剂的催化容量。
2.3 光能密度对乙硫醇降解效果的影响在乙硫醇进气质量浓度为6.56 mg/m3，气体流量为0.7 L/min，光能密度依次为4.8，6.0，7.0，9.0，13.0 W/cm2条件下，分别考察紫外汞灯光能密度对光催化降解乙硫醇的影响，结果如图 4所示。
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图 4 光能密度对乙硫醇降解效果的影响 Fig. 4 Effect of light energy density on the degradation of ethanethiol |
由图 4可知，乙硫醇降解效率随光能密度的增大而逐渐提高。光催化过程是催化剂TiO2纳米粒子受到大于禁带宽度能量的光子照射后，电子跃迁产生电子-空穴对后，空穴与催化剂表面的—OH反应生成具有较高氧化活性的·OH自由基。这类自由基可将难降解有机物氧化为CO2和H2O等无机物，当光能密度不断增大时，产生的自由基越多，体系中氧化还原效应越强，从而能有效对底物实施降解[25]。光能密度在较小范围内，乙硫醇降解效率的正向趋势较为明显。在光能密度由4.8 W/cm2提高至7.0 W/cm2时，乙硫醇降解效率由33.20%增至61.29%，提高近30个百分点；随着光能密度的持续增大，乙硫醇降解效率的上升趋势趋于稳定。光能密度从7.0 W/cm2升至13.0 W/cm2的过程中，乙硫醇降解效率提高了15个百分点。因此将光能密度控制在7.0 W/cm2为最佳，且能在保证相当的降解效率前提下能耗不至于过大。有学者[23]在研究紫外光降解乙硫醇过程中也发现了相似的规律，降解效率和能量密度呈正相关关系。在能量密度为10.0 W/cm2时，乙硫醇降解效果为75.00%左右，和本研究的结果类似。
2.4 湿度对乙硫醇降解效果的影响本实验在乙硫醇进气质量浓度为6.56 mg/m3，气体流量为0.7 L/min，紫外汞灯光能密度为7.0 W/cm2条件下，考察不同湿度对光催化降解效果的影响，实验结果如图 5所示。
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图 5 湿度对乙硫醇降解效果的影响 Fig. 5 Effect of humidity on the degradation of ethanethiol |
由图 5可知，湿度过高或过低均不利于乙硫醇降解。在湿度为60%时降解效率为50.35%，而在湿度为15%时乙硫醇降解效率仅为46.76%；本实验在湿度为45%时乙硫醇的降解效果达到最佳，其降解率为69.87%。而有研究[26]比较不同催化剂在等离子体催化氧化条件下对乙硫醇处理效果发现，在湿度为25%时，采用Cu/γ-Al2O3-等离子耦合降解乙硫醇的去除效率仅25.00%左右。这是由于·OH来源于光能在空气中转化过程导致的空穴作用，当反应体系引入过量水分子时，一部分水分子会覆盖在催化剂表面阻隔底物与催化剂接触，从而对底物降解造成不利影响[27]。
2.5 O2体积分数对乙硫醇降解效果的影响当进气质量浓度保持在6.31 mg/m3, 气体进气流量为0.7 L/min时，考察O2体积分数分别为15%，20%，30%，35%和40%条件下乙硫醇降解效果的影响，结果如图 6所示。
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图 6 O2体积分数对乙硫醇降解效果的影响 Fig. 6 Effect of O2 concentration on the degradation of ethanethiol |
从图 6可知，随着O2体积分数的增大，装置对乙硫醇的降解效果呈先增大后减小的趋势。在O2体积分数为30%时降解效率达到63.00%左右。当O2体积分数升至45%时，降解效率仅20.00%，效果最差。因此本装置在O2体积分数为30%时乙硫醇降解效果达到最佳。其原因为O2吸附在TiO2粒子表面，作为电子受体接受光生电子，形成O2-等活性氧自由基，同时有效抑制了电子空穴复合[28-29]。O2同样作为氧化剂，可氧化已羟基化的反应物，由于体系中存在质子，O2-经质子化作用后，可产生·OH。因此随着O2体积分数的增大，乙硫醇的降解效率亦会提高，当O2体积分数大于30%时，乙硫醇的反应速率开始下降，这是由于氧分子在TiO2催化剂表面扩散形成单分子层，导致乙硫醇在催化剂表面的吸附达到饱和。随着TiO2催化剂上吸附点位的限制，过量O2反而影响反应物在催化剂表面的吸附，导致乙硫醇反应速率下降[30]。而有研究[31]表明氧气体积分数提高至25%时与较低体积分数条件相比，对提升光催化性能十分有限。
2.6 工艺参数相关性分析通过相关性分析以表征各工艺参数间相关度，以及工艺参数对光催化降解乙硫醇效果的影响程度。将光催化系统各工艺参数和降解效率数据进行Pearson相关性分析结果如表 1所示。由表 1可知，乙硫醇进气质量浓度、光能密度与降解效率的相关系数分别为0.901和0.920，呈显著正相关关系；而废气流量和降解效率的相关系数为-0.909，呈显著负相关关系；湿度和O2体积分数与降解效率之间无显著相关性。说明乙硫醇进口质量浓度、废气流量和光能密度3个参数对乙硫醇的降解具有近似线性影响，而湿度和O2体积分数对乙硫醇降解在一定范围内有正向作用，但湿度＞30%，O2体积分数＞35%后则会对其产生副作用。
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表 1 各工艺参数和降解效率间相关性分析 Table 1 Correlation analysis between process parameters and degradation efficiency |
在乙硫醇进气质量浓度为6.56 mg/m3、废气流量为0.7 L/min、光能密度为13 W/cm2、湿度为45%及O2体积分数为30%条件下，改变其中一个参数条件，验证上述参数条件相关性，其结果如图 7所示。
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图 7 工艺参数相关性验证 Fig. 7 Verification of the process parameters |
由图 7可知，在不考虑湿度和O2体积分数的前提下，每次仅改变乙硫醇进气质量浓度、废气流量和光能密度一个参数时，乙硫醇降解率与上述参数的线性相关性与理论分析结果基本一致。且在乙硫醇进气质量浓度为6.56 mg/m3、废气流量为0.7 L/min、光能密度为13.0 W/cm2、湿度为45%及O2体积分数为30%条件下，所制备锐钛矿型纳米TiO2催化剂对乙硫醇的降解效率达到81.2%。
3 结论1) 当前已报道的降解乙硫醇催化剂主要为不同载体条件下的金属负载型及纳米NiO等，这些催化剂虽然对乙硫醇的催化效率在一定条件下高于本研究所制备催化剂，但其运行条件苛刻，普遍制备工艺复杂，成本较高，例如纳米NiO的制备成本是纳米TiO2的6倍左右，且在制备过程中易产生二次污染。而本试验所制备锐钛矿型纳米TiO2催化剂对乙硫醇的最大降解效率达81.20%，可有效降低工程成本，具有一定前景。
2) 当系统乙硫醇进气质量浓度为6.56 mg/m3、废气流量为0.7 L/min、光能密度为13.0 W/cm2、湿度为45%及O2体积分数为30%时，本体系对乙硫醇的降解效果及能量利用效率最佳。
3) 通过显著相关性分析发现，乙硫醇进气质量浓度、光能密度和乙硫醇降解效率之间呈显著正相关关系，废气流量与乙硫醇降解效率之间呈显著负相关关系。说明乙硫醇进气质量浓度、废气流量和光能密度3个工艺参数对乙硫醇的降解具有近似线性影响，而湿度和O2体积分数为对乙硫醇降解在一定范围内有正向作用，但湿度＞30%，O2体积分数＞35%时则会对其产生副作用。
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