2019, Vol. 42
钛是20世纪50年代发展起来的一种结构材料，钛及钛合金具有比强度高、生物相容性好、耐高温和耐腐蚀性强等优良性能，广泛应用于航天航空、海洋工程、生物医疗和民用等诸多领域[1-4]。我国拥有储量丰富的钛资源，主要集中在四川攀西、河北承德、云南和广西等地区。目前，工业普遍采用的制钛方法是镁热还原法工艺(Kroll法)，该工艺的基本流程是先通入氯气将含钛矿料氯化处理，经过精制工序去除TiCl4中的杂质，最后用金属镁还原净化后的TiCl4，从而得到金属钛。氯化工序所需的氯气和还原工序所需的金属镁，都是通过电解MgCl2得到的，而镁还原TiCl4得到的MgCl2又可以作为电解的原料，重新生成金属镁和氯气。Kroll法使得金属钛得以工业化生产，但仍存在工艺复杂、能耗大和生产成本高等缺点。Kroll法是在1940年提出的，到目前为止已经历了近80年。虽然这期间经过不断改进和优化，但生产成本还是很难大幅度下降，这也是由工艺本身的机理所决定的。因此为了降低海绵钛的制备成本，需要开发出一种新的、低成本的生产工艺。近几十年以来，国内外对钛的生产工艺进行了大量研究，笔者重点对FFC剑桥法、OS法和USTB法的原理和研究进展进行总结。
1 脱氧机理目前，熔盐电解工艺中FFC法、OS法和USTB法是几种具有代表性的制钛工艺。FFC法采用TiO2作为阴极，阴极直接电解脱氧得到金属钛; OS法联合熔盐电解和钙热还原，通过电解CaO得到金属钙，钙作为还原剂来还原TiO2得到金属钛；USTB法则是以TiCxOy作为可溶性阳极，阳极释放的钛离子在阴极析出金属钛。
1.1 FFC法FFC (Fray-Farthing-Chen)剑桥法[5]是熔盐电解法中一个代表性的工艺，是一种直接从TiO2中电解提取金属钛的方法，具有绿色、低成本、短流程等特点，在2000年一经提出就引起了广泛的关注[6-9]。其原理是以固体TiO2为阴极，石墨为阳极，CaCl2熔盐为电解质，在1 072~1 123 K的电解槽温度和氩气气氛保护下，先施加2.5~2.7 V的电压进行预电解，用以去除熔盐中的杂质，然后施加2.8~3.2 V的工作电压进行电解，作为阴极的TiO2被分解为金属钛(海绵钛)和氧离子，氧离子熔入CaCl2熔盐并在石墨阳极上放电，生成二氧化碳和一氧化碳。
1.2 OS法2002年，日本京都大学的Ono和Suzuki设计了一种钙热还原制备金属钛的工艺路线，称为OS法[10].其基本原理是通过电解熔盐中的CaO得到金属钙，进而钙热还原TiO2生产海绵钛。在该工艺中，石墨作为阳极, 金属钛网或不锈钢网作为阴极, 溶解有少量Ca的CaCl2熔盐作为电解质，控制电解槽温度在1 150~1 190 K，两极之间电压为3.0 V(高于CaO的分解电压1.66 V，低于CaCl2的分解电压3.2 V)。TiO2粉末不断从电解槽上方加入，在阴极附近被Ca还原成金属钛并沉积到电解槽底部，产生的CaO又进一步被电解生成金属Ca，实现了海绵钛的连续生产。反应机理如下。
阴极区域的反应：
| $ {\rm{C}}{{\rm{a}}^{2 + }} + {{\rm{e}}^ - } = {\rm{C}}{{\rm{a}}^ + }, $ | (1) |
| $ {\rm{C}}{{\rm{a}}^{2 + }} + 2{{\rm{e}}^ - } = {\rm{Ca}}, $ | (2) |
| $ {\rm{C}}{{\rm{a}}^ + } + {{\rm{e}}^ - } = {\rm{Ca}}, $ | (3) |
| $ {\rm{Ti}}{{\rm{O}}_{2}} + 2{\rm{Ca}} = {\rm{Ti}} + 2{\rm{CaO}}。$ | (4) |
阳极区域的反应：
| ${\rm{C}} + 2{{\rm{O}}^{2 - }} = {\rm{C}}{{\rm{O}}_2} + 4{{\rm{e}}^ - }, $ | (5) |
| $ {\rm{C}} + {{\rm{O}}^{2 - }} = {\rm{CO}} + 2{{\rm{e}}^ - }。$ | (6) |
USTB工艺是北京科技大学朱鸿民等[11]开发的一种可溶性阳极制备金属钛的新工艺。该工艺主要分为阳极材料TiO·mTiC (0≤m≤1)固溶体的制备和熔盐电解制备金属钛两个过程。可溶性阳极通常采用TiO2碳热还原[12]或者TiO2与TiC混合烧结[13]来制取，将TiO2和碳粉或者TiC按比例均匀混合，并在300~1 000 kg·cm-2的压力下压制成球，然后在1 273~1 673 K和＜100 Pa真空条件下烧结4 h，得到具有良好导电性的可溶性阳极。电解过程以烧结成型固溶体为阳极，钢棒为阴极，NaCl/KCl的混合熔盐为电解质，在1 073 K温度下电解制取金属钛。电解过程中发生的电化学反应如下：
| $ {\rm{阳极}}\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;{\rm{Ti}}{{\rm{C}}_x}{{\rm{O}}_y} - n{{\rm{e}}^ - } \to {\rm{T}}{{\rm{i}}^{n + }} + {\rm{CO}} + {\rm{C}}{{\rm{O}}_2}, $ | (7) |
| $ {\rm{阴极}}\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;{\rm{T}}{{\rm{i}}^{n + }} + n{{\rm{e}}^ - } \to {\rm{Ti }}(n < 4)。$ | (8) |
FFC法和OS法存在很多相似的流程设计，但对于阴极氧化物还原机理的解释却存在争议。在OS法中，金属钛是由TiO2的钙热还原反应产生的。Suzuki等[14]在CaCl2熔盐中以金属钙还原TiO2得到了Ti，并从热力学上证明了钙热还原生产金属钛(氧的质量分数＜10-3)的可行性。另外，Suzuki[15]设计了一些实验来验证与FFC法在脱氧机理上的差异。为了验证钙热还原，将TiO2填充在阴极篮筐内的小型Y2O3坩埚中，悬浮在阴极篮筐内部和放置在阴极以外区域，结果表明TiO2可以脱氧生成低价氧化物，可见TiO2在没有与阴极直接接触、电子隔绝的情况下，脱氧过程同样可以进行，这和FFC法有着本质的区别；此外，当钛网阴极中的TiO2在浴槽中旋转时，TiO2被还原成Ti2O，而在不搅拌的条件下却可以得到金属钛，这是由于钛网阴极附近聚集的Ca由于搅拌而被分散，减弱了钙热反应的发生。因此Suzuki等认为TiO2是由阴极附近聚集的金属钙还原得到的。
FFC法认为TiO2可以在阴极直接电解脱氧得到金属钛。Chen等[16]采用循环伏安法对TiO2的脱氧机理进行了研究，证明了还原过程的氧电离机制，结果表明TiO2的脱氧可以在比Ca2+还原电位更低的电位下进行，在Ca析出前TiO2就发生了还原反应。但FFC法的脱氧过程是在CaCl2熔盐中进行的，TiO2脱除的氧离子也会与熔盐中的钙离子结合成CaO, 在3.1 V的工作电压下，CaO很容易分解产生金属钙，这部分强还原的金属钙也会参与到TiO2的脱氧过程，可见在TiO2的脱氧过程中也会伴随着钙热还原反应。
USTB法是借鉴电解精炼的思路，在制钛机理上和FFC法、OS法有着本质的区别。该工艺以TiCxOy作为可溶性阳极，在阴极上电精炼得到高纯钛。在电解过程中，阳极反应生成的钛离子溶解进入熔盐，在电场力的作用下到达阴极析出金属钛，同时阳极放出CO和CO2气体，阳极气体的组成取决于阳极材料中碳和氧的含量。
3 工艺特点FFC法、OS法和USTB法相较于目前工业上广泛采用的Kroll，具有很多优势：1)流程简单―通过熔盐电解法能够直接得到金属钛，都可以通过更换电极实现半连续化生产；2)生产成本低―采用价格较低的TiO2或者TiCxOy作为原料，降低了成本；3)产品氧含量低―解决了Kroll法生成海绵钛氧含量高的问题；4)绿色清洁―避免了Kroll法中的氯化工序。
除了基本的优势以外，FFC法、OS法和USTB法也存在着本身独有的特点。
FFC法具有更广泛的应用性，适合于加工难、活性高的金属和合金的生产。可以通过各种氧化物的混合，直接制备传统工艺无法合成的合金，可以解决氧化、偏析等问题。由于FFC法是阴极的直接固相脱氧，因此可以氧化物预成型，直接脱氧得到所需形状的产品，大大降低了金属和合金后续产品成型的加工费用。
FFC法选用烧结后的TiO2作为阴极，氧离子必须在阴极中逐渐扩散，溶解到熔盐，最终在阳极释放电子生成CO和CO2才能脱除，而且后期钛氧固溶体需要很长的电解时间才能进一步降低氧含量。OS法的阴极主要是用来电解CaO生成还原剂金属钙，所以不需要TiO2与阴极完全的连接，因此TiO2可以用粉末的形式加入，相比氧离子的扩散脱除，钙热还原不需要氧离子长距离的扩散，更适合于TiO2中氧的转移。并且OS法可以直接使用粉状二氧化钛作为原料，避免了原料的压制烧结过程。OS法可生产低氧含量的金属钛，理论上可将氧的质量分数控制在0.002以下，足以满足工业要求。在TiO2电解还原过程中，CaO电化学分解是吸热反应，而钙热还原是放热反应，两个反应在一个反应槽中进行可以保证热量的有效利用。因此，OS法理论生产1 t钛所需电能为3 189 kW·h，约为传统Korll法的一半[17]。其缺点是还原产物金属钛沉积在熔池底部，需要定期清理，并且产物与电解质分离非常困难。
由于USTB工艺得到的金属钛来源于阳极电化学溶解而来的钛离子，因此避免了FFC和OS法产品氧含量偏高和引入金属杂质的问题，电解产物钛中氧的质量分数小于0.000 3;另外采用导电性好的TiCxOy作为阳极，显著提高了电流效率[11]。解决了FFC法和OS电流密度低、电解效率低的难题，实验室电流效率可以保持在90%左右。该方法可制备Ti含量大于99.9%的高纯钛，所得产品也易于分离，但目前仍处于工业化试验阶段。
4 研究进展尽管熔盐电解制备金属钛具有明显的成本和技术优势，但目前仍处于实验室研究阶段，想要实现大规模的工业化生产仍然需要解决很多难题。FFC法和OS法都需要很长时间的电解才能降低金属钛中固溶氧的含量，电流效率只有15%左右。但其能耗仍然低于Kroll法，可见如何缩短制备低氧含量金属钛的时间、提高电流效率是工艺实现工业化的关键。USTB工艺虽然具有较高的电流效率，但可溶性阳极如何高效、低成本地制备，以及大型电解槽的设计问题都有待解决。因此，这些年以来国内外研究者对FFC法、OS法和USTB法进行了大量的探索。
4.1 FFC法FFC工艺提出近20年以来，电流效率低的问题一直未得到根本解决，且对多价态钛氧化物脱氧历程及阴极中间相的形成也存在争议。阴极的脱氧反应是一个比较复杂的过程，二氧化钛逐级还原的过程中还伴随着一系列的副反应。近年来，国内外研究者对阴极的脱氧机理进行了大量的研究。Schwandt等[18]据脱氧过程中的物相变化以及热力学和动力学特性，推导出了TiO2还原过程的反应路径：TiO2电化学还原第1阶段的产物是由各种钛的低价氧化物TixOy和CaTiO3组成的混合物；第2阶段主要存在CaTi2O4；第3阶段涉及CaTi2O4的分解和TiO的形成；第4阶段TiO进一步脱氧生成Ti[O]δ(钛氧固溶体)。Alexander等[19]研究了TiO2电化学还原过程中的微观结构动力学，揭示了电化学还原过程中相变的性质。Bhagat等[20]利用同步辐射扫描研究了TiO2的脱氧历程，结果表明CaTiO3、CaO、TiO、TiC是电解过程中阴极出现的主要物相。Bhagat等认为，如果以低价的金属氧化物Ti2O3和TiO作为起始原料，可以避免CaTiO3和CaTi2O4的形成，为提高电解效率提供了新的途径。Schwandt等[21]研究发现，CaCl2熔盐中CaO的存在可以加速整体的电脱氧速率，另外CaTiO3和CaTi2O4是阴极脱氧过程中不可避免形成的中间相。通过对脱氧阶段样品的物相组成、电荷转移、微观结构和氧含量的大量研究，TiO2的电还原过程可以总结为4个阶段，如式(9)~(15)所示。
第一阶段：
| $ 5{\rm{Ti}}{{\rm{O}}_2} + {\rm{C}}{{\rm{a}}^{2 + }} + 2{{\rm{e}}^ - } = {\rm{T}}{{\rm{i}}_4}{{\rm{O}}_7} + {\rm{CaTi}}{{\rm{O}}_3}, $ | (9) |
| $ 4{\rm{T}}{{\rm{i}}_4}{{\rm{O}}_7} + {\rm{C}}{{\rm{a}}^{2 + }} + 2{{\rm{e}}^ - } = 5{\rm{T}}{{\rm{i}}_3}{{\rm{O}}_5} + {\rm{CaTi}}{{\rm{O}}_3}, $ | (10) |
| $ 3{\rm{T}}{{\rm{i}}_3}{{\rm{O}}_5} + {\rm{C}}{{\rm{a}}^{2 + }} + 2{{\rm{e}}^ - } = 4{\rm{T}}{{\rm{i}}_2}{{\rm{O}}_3} + {\rm{CaTi}}{{\rm{O}}_3}。$ | (11) |
第二阶段：
| $ 2{\rm{T}}{{\rm{i}}_2}{{\rm{O}}_3} + {\rm{C}}{{\rm{a}}^{2 + }} + 2{{\rm{e}}^ - } = 3{\rm{TiO}} + {\rm{CaTi}}{{\rm{O}}_3}。$ | (12) |
第三阶段：
| $ {\rm{CaTi}}{{\rm{O}}_3} + {\rm{TiO}} = {\rm{CaT}}{{\rm{i}}_2}{{\rm{O}}_4}。$ | (13) |
第四阶段：
| $ {\rm{CaT}}{{\rm{i}}_2}{{\rm{O}}_4} + 2{{\rm{e}}^ - } = 2{\rm{TiO}} + {\rm{C}}{{\rm{a}}^{2 + }} + 2{{\rm{O}}^{2 - }}, $ | (14) |
| $ {\rm{TiO}} + 2(1 - \delta ){{\rm{e}}^ - } = {\rm{Ti}}{{\rm{O}}_\delta } + (1 - \delta ){{\rm{O}}^{2 - }}。$ | (15) |
在探索阴极脱氧行为的基础上，国内外研究者也从各个方面对工艺电解效率的提高进行了研究。Li等[22]以NH4HCO3为造孔剂制备高孔隙度的TiO2样品，实验验证了阴极孔隙度与脱氧速度的关系，结果表明当TiO2样品的孔隙率为68%时还原速率最快，电解3 h可以脱氧到0.68%，电流效率约为36.3%。Chen等[23]建立了一种新的PRS模型，用于准确预测固体阴极电解的最佳阴极孔隙度和电解时间。然而，Alexender等[24]利用致密TiO2作为阴极样品，提出了一种有效限制CaTiO3形成的途径。在TiO2的孔隙率为11%~12%时，由于反应初期样品孔隙率过低，不足以容纳钙离子掺入反应引起固相体积膨胀，因此能够阻碍CaTiO3生成。并且致密TiO2样品完全还原为金属钛也是可行的，因为随着二氧化钛还原为钛，局部固体体积减小而产生孔隙，允许电解质进一步进入样品和氧离子向外传输。对于石墨阳极，陈华林等[25]对阳极面积进行研究，结果表明石墨阳极面积增加10倍可使电池电压降低约1.0 V，节约能源消耗可达三分之一。电导率是FFC法中产生高背景电流的主要因素，如何有效地控制电导率是提高这一过程中电流效率的关键。Hu等[26]将阴极放入有孔的氧化铝管中，有效地避免了短路和阴极被石墨阳极产生的碳污染，电流效率可以提高10%。
FFC工艺并不仅仅局限于金属钛的制备，还可以制备其他金属、非金属以及合金。自FFC法提出以来，已经开展了大量其他金属氧化物的脱氧研究，目前已经成功地以Al2O3[27]、Nb2O5[28]、Cr2O3[29]、Ta2O5[30]、SiO2[31]和UO2[32]等固体氧化物为原料，制备出了纯金属。另外，将各种金属氧化物粉末按比例要求混匀，也可以直接脱氧得到Ti-6Al-4V[33]、Ti-Ni[34]、Ti-Fe[35]等合金。
实验室研究的同时，FFC法的产业化进程也在不断推进。为了进一步实现FFC工艺的工业化生产，剑桥大学创立的British Titanium (BT)公司开始进行公斤级的生产试验。起初电流效率通常只有几个百分点, 与此同时，在阴极支架的外部发现了大量的树枝状金属镀层，这些镀层来源于反应器的金属部件。选用多孔耐火陶瓷作为反应器的内衬，电流效率提高到15%，并且在阴极支架上没有发现金属镀层。经过不断地改进，批量生产产品的最佳含氧量为质量分数0.000 8，电流效率约为28%[9]。
4.2 OS法OS法制备所得金属钛的氧含量较低，足以满足工业应用的要求。但目前OS工艺的效率仍然较低，对于电流效率低的问题近年来进行了大量的研究。有研究[36-37]认为电解过程中发生的碳沉淀等寄生反应导致电流效率偏低。碳在熔盐中发生寄生反应，消耗大量的Ca，显著降低电流效率。碳的形成机理如下。
阳极附近:
| $ {{\rm{O}}^{2 - }} + {\rm{C}}{{\rm{O}}_2} = {\rm{CO}}_3^{2 - }; $ | (16) |
熔池中:
| $ 2{\rm{C}}{{\rm{a}}^ + } + {\rm{C}}{{\rm{O}}_2} + 2{{\rm{e}}^ - } = 2{\rm{C}}{{\rm{a}}^{2 + }} + 2{{\rm{O}}^{2 - }} + {\rm{C}}, $ | (17) |
| ${\rm{C}}{{\rm{a}}^ + } + {\rm{CO}} + {{\rm{e}}^ - } = {\rm{C}}{{\rm{a}}^{2 + }} + {{\rm{O}}^{2 - }} + {\rm{C}}, $ | (18) |
| $ 3{\rm{Ca}} + {\rm{C}}{{\rm{O}}_3}^{2 - } = {\rm{C}} + 3{\rm{C}}{{\rm{a}}^{2 + }} + 3{{\rm{O}}^{2 - }} + 2{{\rm{e}}^ - }。$ | (19) |
Ono[38]对电解槽的结构进行了优化。电解槽内部用CaCl2砖作为内衬，既能避免产品钛被其他内衬材料污染，也能防止Ca侵蚀内衬；多根平行浸没在熔盐中的不锈钢棒作为阴极，还原区位于两个相邻阴极之间，TiO2在熔盐中悬浮状态下就已经被还原，并在落到底部之前转化为金属钛，扩大了反应区域，提高了脱氧效率。
4.3 USTB法USTB法避免了FFC和OS法电流效率低的问题。从2006年开始进行放大性实验探索，2008年完成放大试验项目，由原来的1~10 A电解实验成功扩大到100 A级规模。到2012年，已经可以实现1000 A级规模的生产[39]。但目前只是开展半工业化的试验，想要实现工业化生产，还需要进一步解决电解槽的设计、可溶性阳极制备工艺优化等问题。
5 结语在科技和工业不断发展的当下，钛作为一种优异的结构金属和功能材料具有巨大的应用潜力。目前工业化生产钛的工艺主要是Korll法，但由于其复杂的工艺和较高的生产成本，在一定程度上限制了钛的应用范围和推广速度。熔盐电解法可以很好地降低钛的生产成本，并且具有工艺简单、能耗低等优点，但想要实现大范围的工业化生产，仍需要解决很多问题。FFC法可以直接使用TiO2为原料，并且生产周期短、工艺流程简单，和Kroll法相比具有明显的成本优势，可以低成本地生产氧含量较低的海绵钛。以混合金属氧化物为原料可以一步电解得到合金，有效避免了传统合金制备过程中原料成本高、熔炼加工工艺复杂、合金氧化偏析等问题，具有很大的发展潜力。但目前需要进一步优化电解条件，解决电流效率过低的问题。除了寻求性能更优越的熔盐体系外，还需要从改善阴极的设计、抑制氯气溢出和中间相生成以及优化电解槽结构等方面进行更深入的研究。OS法除了电解效率低的问题外，还需要进一步改进电解槽结构，解决还原产物与熔盐分离困难的问题。USTB工艺可以实现金属钛的高效制备，但大型可溶性阳极的工业化制备工艺以及电解过程中阴极沉积不稳定的问题有待进一步解决。这些熔盐电解工艺为实现低成本制备金属钛提供了新思路，是钛冶金技术未来发展的主要方向。
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