中国是煤炭生产和消耗大国,到2050年煤炭在中国的一次能源消耗构成中仍将占到50%以上[1-4]。煤炭资源经长期大规模开发,浅部资源日趋枯竭,山东、辽宁、河南等省份的主要煤矿区已经逐渐进入深部开采,随着开采深度继续增加,冲击地压矿井数量将不断增加,冲击频度与破坏程度也将显著增大,经统计截止2019年中国冲击地压矿井已超过319个[5]。冲击地压也已成为威胁矿井安全生产的主要动力灾害之一[6-7],因此对冲击地压防治的研究十分重要。
煤层注水技术能够改变煤体物理力学性质及围岩应力场分布,是一种常用的冲击地压防治技术。章梦涛等[8]认为煤层注水过程实际上是水驱气的驱替过程,是有动界面的渗流力学问题,进而研究了水在煤层中的运动规律。王青松等[9]分析了煤层注水过程中水在煤体中的运动动力和过程。但是随着开采深度增加,单纯注水的防冲效果不理想。
煤层注水添加表面活性剂可降低水的表面张力,改善注水效果,众多学者在添加湿润剂提高煤层注水效果方面做了大量研究。王惠宾等[10]对煤层注水添加湿润剂的作用、效果、最佳浓度、对浮选的影响及湿润剂选择等问题进行了探讨,得出了相应的结论。姜楠楠等[11]通过煤体在表面活性剂溶液中浸润时间的长短选取适合的表面活性剂进行复配,得到煤体最优表面活性剂配方。霍灵军等[12]通过测定不同表面活性剂在不同浓度下的表面张力选择效果最佳的活性剂及活性剂最佳配比浓度,经过现场试验取得了较好的成果。但对于部分深埋煤层,由于煤层渗透性低,所以添加了湿润剂注水效果仍然不佳。经过对平顶山矿区等注水效果调查发现,注水效果变差主要表现为注水速度缓慢,单孔进水量较低,且注水3~5 d后,注水量显著降低甚至注不进去,达不到动力灾害防治要求。因此提高注水效果迫在眉睫,经过查阅大量文献发现螯合剂的阴离子可以和某些金属离子形成稳定常数高、具有环状结构的配合物,并考虑到煤层中存在一定量的矿物质,而打开这些物质封堵的孔隙是在深部开采煤层增加注水效果的主要手段,煤样经过化学反应改变了原始状态下的孔隙结构,进而使得煤体的孔隙度发生相应变化,从而增加注水效果。在煤层注水领域,目前尚未见将螯合剂作为注水添加剂的相关研究及报道。同时螯合剂还可以与含硫矿物质作用将硫释放,减轻燃煤对大气的污染。
笔者主要研究了螯合剂作用后煤中离子迁移量的变化,同时分析了螯合剂作用后煤中硫的迁移原因,揭示了增加煤层注水效果的过程,并进一步阐明了螯合剂对煤孔隙及冲击倾向性的作用效果,为深部开采煤层注水防治冲击地压的研究提供参考依据,并为煤脱硫方法提供一种新的思路。
1 添加螯合剂增渗效果分析本研究中所用的煤样为平顶山矿区煤样,用X射线衍射(XRD)测定煤样中的矿物质成分。将煤样烘干后研磨成粉末,用Rigaku D/Max 2500v/pc型X射线衍射仪分析所得谱图如图 1所示。根据图 1可知,平煤矿区煤中含有矿物质较多,将衍射峰与矿物质标准谱图比对可知煤中矿物质具体为:高岭石、石英、黄铁矿、方解石、铁白云石、菱铁矿(标准谱图卡号见表 1),其中方解石、石英、高岭石几种矿物质占主体,含量较高。煤样中的矿物质是封堵煤层孔隙的关键因素,要增加注水效果,首先要打开孔隙。螯合剂的阴离子可以与金属原子或离子作用,生成具有环状结构的络合物,螯合剂的成环作用使螯合物比组成和结构相近的非螯合配位化合物的稳定性高,因此螯合剂可以与煤层矿物质中的离子作用,将矿物质解络打开孔隙。近几年螯合剂已经被广泛用于洗涤剂、石化、纺织工业、纸浆漂白等行业[14-16]。
选用螯合剂亚氨基二琥珀酸四钠盐(IDS)作为注水添加剂。IDS的分子结构见图 2。由于IDS具有绿色环保、价格低廉、可降解性良好、螯合能力强等优点,同时IDS的阴离子可以和煤样中的易沉淀离子形成稳定常数高、具有环状结构的配合物,在较宽的pH范围内具有很强的稳定性能,可以将IDS作为螯合剂代表应用到煤层注水中。根据Cokesa等[17]的研究表明,一些金属离子与IDS络合后的络合物如Ca(Ⅱ)-IDS和Fe(Ⅱ)-IDS等可以满足生物降解性标准,因此其使用对环境无毒性影响。
测定IDS作用后煤样的含水率与孔隙率,结果见表 2。
根据表 2可以看出浸泡过IDS的煤块含水率更高。IDS螯合剂作用后煤样的孔隙率比初始孔隙率高近4倍,而超纯水浸泡后煤样的孔隙率比初始孔隙率高不足2倍,这主要是由于螯合剂与煤样中的矿物质发生螯合作用使矿物质从煤颗粒表面解络下来,由不溶态转变为可溶态,从而打开次生孔隙增加煤样的含水率与孔隙率。
2 螯合剂作用后煤中离子迁移规律 2.1 IDS作用后煤样中离子变化煤样中含量较高的矿物质元素主要有Si,Al,Fe,Ca,K,Na,S,Mg,而Cu,Pb,Cr,Cd等元素含量相对较少。而螯合剂IDS的阴离子可以和金属离子形成稳定常数高、具有环状结构的配合物。
将煤样粉碎后过1 mm筛,用电子分析天平称取10 g煤样以固液比1:10将煤样浸泡一段时间,取上清液离心过滤后采用电感耦合等离子发射光谱仪(ICP)测定注水添加剂IDS作用后煤中的离子迁移情况,结果如图 3所示。
从图 3中可以看出,IDS作用后Si,Al,Fe,Ca,K,Mg,Cu,Pb,Cr,Cd几种离子被螯合解络; Al离子浸出比水浸泡后高2.8倍,Si离子高2.7倍,Ca离子高4.2倍,Mg离子高5.3倍,Fe离子高42.8倍,K离子高3.9倍;Cu,Pb,Cr,Cd几种元素因为含量较低图中显示不明显,在此不予以考虑;因为IDS本身带有Na离子,所以在此不测Na离子含量变化情况。Fe离子主要赋存在黄铁矿中,Fe离子被螯合后,黄铁矿中的硫与溶液中钠离子结合形成可溶性物质,从源头降低了硫的含量,降低了煤燃烧后产生污染物的含量,为环境保护提供助力。从各种金属离子浸出情况来看,螯合剂IDS可以将金属离子从矿物质上解络下来,原本处于封闭状态的孔隙被疏通,经过化学反应直接改变了原始状态下煤层的孔隙结构类型,进而使得煤体的孔隙度发生相应变化,从而增加注水效果。
2.2 不同浓度IDS浸泡后离子含量变化将分析纯IDS分别配置浓度梯度为500, 750, 1 000, 1 250, 1 500, 1 750, 2 000, 2 500, 3 000 mg/L的溶液,过1 mm筛的煤样称取10 g,以固液比1:10将煤样浸泡一段时间后,取上清液过滤离心后测定不同离子浸出情况, 结果如表 3所示。
表 3中的结果显示随着IDS质量浓度增加离子浸出量增加,Al离子浸出量在IDS质量浓度为2 000 mg/L时出现急剧增加,继续增加IDS质量浓度Al离子浸出量增幅减小;Fe离子浸出情况与Al离子情况类似;Si离子含量在IDS质量浓度为1 750 mg/L时最高,之后随着IDS质量浓度增加反而下降,分析其原因可能是因为煤样中矿物质含量存在细微差异及受温度等因素影响;Ca离子与Al、Fe离子浸出情况相似,也在IDS质量浓度为2 000 mg/L时存在突变,Mg,K离子浸出量随着IDS质量浓度增加持续增加。根据以上分析确定使用IDS质量浓度为2 000 mg/L。
3 IDS对煤样冲击倾向性的影响试样的采集、加工与试验严格遵照中华人民共和国国家标准《煤和岩石物理力学性质测定方法》GB/T 23561—2009的规定执行。配制IDS质量浓度为2 000 mg/L,将标准样分别放在IDS及自来水中浸泡一段时间后测定煤样的冲击倾向性,每个指标测定3个样品,优选其中一组结果如图 4所示。然后分别确定煤样的平均动态破坏时间、弹性能指数、冲击能指数、单轴抗压强度,结果列于表 4。
根据表 4可以看出IDS作用后煤样的动态破坏时间增加3倍多,弹性能指数及冲击能指数都大幅度下降,单轴抗压强度降低3倍多,作用效果比水浸泡更明显。这是因为IDS将煤中一些矿物离子解络下来,使煤的密度和强度降低,而矿物质又是煤中最坚硬的部分,进而对冲击倾向性产生影响。
4 结论1) 根据XRD图可以看出平顶山煤矿中存在较多种类的矿物质,IDS作用后煤中大量离子迁移;离子浸出后矿物质被解络,改变了煤的孔隙结构,使孔隙率增加,而水作用后煤中离子迁移量较低。
2) 实验对比发现,随着IDS质量浓度增加,煤中离子迁移量增加,IDS质量浓度为2 000 mg/L时性价比最高。
3) 矿物质是煤中最坚硬的部分,IDS作用后矿物质从煤表面解络,进而使煤的冲击倾向性降低,为煤层注水防治冲击地压提供参考依据。IDS还可以与含硫矿物质作用,减少煤中矿物质硫的含量,为大气污染防治减轻负担。
4) 根据以上分析可知IDS具有较好的作用效果,可以作为煤层注水添加剂。在后续研究中笔者将探究螯合剂与表面活性剂复配后对煤层注水效果及动力灾害防治的影响。
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