2020, Vol. 43
1b. 武汉理工大学现代汽车零部件湖北省重点实验室汽车零部件技术湖北省协同创新中心, 武汉430070;
2a. 卡尔斯鲁厄理工大学亥姆霍兹研究所, Helmholtzstraße 11, 89081乌尔姆, 德国;
2b. 物理化学学院, Fritz-Haber-Weg 2, 76131卡尔斯鲁厄, 德国
1b. Hubei Collaborative Innovation Center for Automotive Components Technology, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, P. R. China;
2a. Helmholtz Institute, Karlsruhe Institute of Technology, Helmholtzstraße 11, 89081 Ulm, Germany;
2b. Institute of Physical Chemistry, Karlsruhe Institute of Technology, Fritz-Haber-W 2, 76131 Karlsruhe, Germany
氧化还原液流电池由于服务寿命长、容量大、设计灵活及安全可靠等特点被认为是大型储能方案最佳候选者之一[1], 其中全钒液流电池(VRFB)发展最快, 并已实现商业化[2-3]。多孔电极作为VRFB重要组件之一, 主要由高电导率及电化学稳定性的碳毡组成, 其微观结构特征决定传输特性优劣, 并进一步影响电池输出性能。
然而, 碳毡电极在高电流密度及电化学活性存在一些挑战[4-5], 影响充放电电压, 限制电池工作效率, 碳毡微观结构参数如孔隙率、迂曲率、孔径分布等因受装配压力影响, 将改变多孔电极传质传导特性, 如渗透率和导电导热系数, 并进一步影响电池总体性能。为了提高并改善电极充放电性能, 一些研究人员探究了压缩作用对电极性能之间的关系, 并找到最佳压缩比[6-10], Oh等[11]研究发现一定程度的压缩可以显著提高电极充放电性能, 且电极中钒的分布更加均匀。
近年来研究主要包括宏观尺度[12-14]和微观孔尺度[15-19]探究多孔电极结构形状变化对传输特性及电池性能的影响, 但是从宏观尺度视角, 仅仅可以看到全局特征变化, 不能反映碳纤维的真实微观结构变化, 而微观孔尺度可以提供电极材料表面、内部及接触面的有用信息, 更能准确地表达碳纤维微观结构特征, 指导未来新材料的设计优化, 如近年来发展使用XCT技术探究多孔电极材料微观结构变化[20]。Shojaeefard等[21]和Fadzillah等[22]对电极材料碳纤维重建技术和方法进行了综述, 主要包括随机数值重构方法和XCT实验重构技术。Jervis等[23]利用XCT技术对一种常用商业化的VRFB电极碳毡材料进行在线测试, 探究压缩力对多孔介质微观结构孔隙率、孔径分布和迂曲率的影响。但XCT实验技术需多次试验得到不同压缩比微观结构, 耗时长, 耗费大。
因此, 一些研究人员通过数值模拟技术, 得到不同压缩程度下电极材料碳纤维(碳纸或碳毡)的微观结构[24-28], 但是存在一些假设来模拟碳纤维的压缩位移。文献[26-28]中假设碳纤维只在压缩方向(Z方向)上发生平移。Gaiselmann等[24]实验模拟相结合, 利用向量矩阵代表碳纤维在Z方向上不同位移大小, 不考虑X和Y方向上位移变化。需要指出的是, 数值模拟技术得到的电极材料微观模型不如XCT实验重构得到的模型准确, 且数值模拟碳纤维压缩变形存在较多假设, 不能真正反映压缩后结构变化。
根据以上实验及模拟技术优缺点, 笔者提出了一种结合XCT实验重构技术、有限元方法(FEM)和孔尺度模拟技术(PSM)分别对电极材料碳毡结构进行微观重构、力学变形仿真和传输特性模拟的方法, 主要创新性与贡献如下:1)XCT技术结合FEM, 模拟压缩变形后得到任意压缩比微结构模型, 不同于以往研究中每个压缩比微结构需要单独进行XCT实验扫描, 本研究在满足微结构模型准确度前提下, 大大降低XCT实验耗时耗资问题; 2)首次结合有限元方法、显式动力学理论和微观重构技术, 得到微观结构3D压缩位移变化, 碳纤维内部X, Y, Z方向位移变形, 不同于以往研究中仅考虑压缩方向(Z方向)位移变形, 且不考虑压缩过程中碳纤维间接触摩擦和挤压变形, 本研究得到的微结构位移变形更加真实准确; 3)可以应用PSM对任意压缩比微结构进行传输特性研究, 不同于以往研究中需要多次XCT实验, 且仅能模拟两三个特定压缩比下微结构传输特性。
1 模型建立研究路线如图 1所示。通过XCT实验技术, 扫描得到微观结构点云数据, 利用AVIZO软件重构得到碳纤维未压缩模型; 然后对其进行数据后处理, 将空心面片几何体转化得到实体FEM模型, 进一步应用ANSYS软件进行固体力学仿真, 得到任意压缩比碳毡微结构及其压缩变形的位移分布; 最后, 应用MATLAB软件对不同压缩比碳毡模型进行后处理, 得到碳毡孔尺度模型, 并对其进行PSM孔尺度传输特性研究。
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图 1 研究路线 Fig. 1 Researchroute |
使用的碳毡电极样品型号为德国SIGRACELL © GFA 6EA, 微观结构扫描电镜图如图 2所示, 平均碳纤维直径为10 μm, 孔隙率为90%。应用XCT实验设备对碳毡样品进行扫描, 得到2 015×2 015×2 015像素的灰度图像15, 每像素为2.44 μm, 如图 3(a)所示。为了分辨扫描数据中碳纤维/孔隙和噪音, 应用AVIZO对灰度图像进行阈值分割, 得到二进制图像(1代表碳纤维, 0代表孔隙), 并进一步根据所有2D二进制图像层层累加重构得到3D碳毡微观模型, 如图 3(b)所示。
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图 2 碳毡扫描电镜图(GFA6EA) Fig. 2 SEM image of the investigated carbon felt (GFA6EA) |
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图 3 重构碳纤维 Fig. 3 Reconstructed carbon fibers |
图 3中得到的碳毡3D模型是由点集或者三角面片组成的空心几何体, 因此需要进行实体化处理, 得到可用于有限元网格划分的实体几何。本模型计算域大小为: X × Y × Z =260×260×130(μm)。实体化后的碳毡模型导入ANSYS中, 划分适用于显示动力学计算的有限元网格, 得到FEM模型, 如图 4所示。综合考虑网格质量和计算耗时, 模型划分数量为6 870 000, 为保证单元连通性和高网格质量, 在重叠、接触、边界和应力集中特定区域采用较小的单元尺寸, 其余采用较大尺寸。
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图 4 碳毡有限元网格模型 Fig. 4 Finiteelement model ofcarbonfelt |
得到图 4中有限元模型后, 利用ANSYS进行固体力学仿真, 采用显示动力学理论及求解方法探究不同压缩程度下碳纤维微观结构3D位移分布[29-31]。不同于以往研究中只有压缩方向上位移变化, 且存在碳纤维受压缩平移的假设, 这不符合碳纤维间真实的接触挤压现象。为模拟纤维之间动态接触现象, 笔者将碳纤维之间接触类型设置为摩擦接触, 压缩过程中自动识别接触点, 不允许碳纤维材料渗透。在压缩方向(Z方向)设置位移约束, 模拟压缩比(CR) =30%, 在模型左、右、前、后边界上添加对称约束。参考其他文献中碳纤维材料属性参数[32-34] :摩擦系数取为0.1, 杨氏模量为6.1×106 Pa, 泊松比为0.1, 密度为440 kg/m3。
随着压缩比(CR)增大, 碳纤维在X, Y和Z方向位移变化也增大, 其中Z方向变化最为明显, 图 5为计算域A (X × Y × Z =260×260×130(μm))在30%压缩比下位移分布, 图 6为计算域B (X × Y × Z =400×400×400(μm))在30%压缩比下位移分布。位于碳毡顶部碳纤维位移变形较大, 而位于碳毡底部碳纤维位移变化较小。计算域A在Z方向位移变化为: -59 ~ +5 μm, 计算域B在Z方向位移变化为: -145 ~+16 μm, 碳纤维受压缩同时存在压缩下移和挤压上翘现象, 正数代表碳纤维受挤压上翘, 负数代表碳纤维受压缩下移。对比计算域A和B在Z方向位移变化相差约3倍, 正好接近其计算域厚度尺寸的差值。随着压缩比增大, 碳毡中部碳纤维受顶部碳纤维挤压发生变形和弯曲翘起, 当压缩比大于20%, 挤压弯曲现象愈加明显。接近50%碳纤维节点位移变化很小, ±1 μm以内, 如图 7所示, 微小位移变化大多位于模型底部和中部。计算域A中, 10%压缩比下位移约束设置为-13 μm, 但存在3%碳纤维节点位移超过-13 μm; 20%压缩比下位移约束设置为-26 μm, 却存在4.6%碳纤维节点位移超过-26 μm; 30%压缩比下位移约束设置为-39 μm, 约3.5%碳纤维节点位移超过-39 μm, 这是因为碳纤维受挤压弯曲下翘, 嵌入到下层孔隙中。对比图 7中计算域A和B在30%压缩比下位移变化, 发现计算域B有更多纤维材料保持很小位移, 而计算域A有更多纤维材料发生较大位移, 这是因为计算域B比A厚度大3倍, 中部和底部纤维材料更多更厚, 结构更稳定, 总体积更大, 使得纤维材料保持微小位移的概率增大。
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图 5 计算域A在30%压缩比下X, Y, Z方向位移分布 Fig. 5 Displacement distributionin X, Y, and Z directions ofdomain A with CR=30% |
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图 6 计算域B在30%压缩比下X, Y, Z方向位移分布 Fig. 6 Displacement distributionin X, Y, and Z directions ofdomain B with CR=30% |
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图 7 计算域AB在Z方向不同位移值频率分布 Fig. 7 Frequency distribution at different displacementsin Z direction ofdomains A and B |
压缩过程中碳纤维间由于接触挤压造成弯曲翘起, 在Z方向上位移变化最明显, 但也存在X, Y方向上位移变化, 计算域A在X, Y方向上位移变化约±20 μm, 计算域B在X, Y方向上位移变化约±40 μm, 如图 5, 6所示, 这将对碳毡微结构传输特性产生不容忽视的影响, 如钒离子扩散系数和电子传导率。对比图 5和6显示计算域B和计算域A计算结果大致吻合, 但根据图 7对比结果显示, 计算域B更接近真实情况, 更大计算域尺寸可以更真实反映多孔电极受压缩后微结构变化。
2.2 孔尺度传输特性计算在上面的固体力学分析中, 得到了不同压缩比的碳毡微观结构, 经过MATLAB后处理得到孔尺度几何模型, 应用文献[18, 35-36]的孔尺度模拟技术(PSM), 程序算法经调试改进后用来计算本文不同压缩比(0%, 10%, 20%, 30%)碳毡微结构传输特性参数, 包括钒离子扩散系数和电子传导系数。图 8为不同计算域大小0%压缩比碳毡孔尺度几何模型, 红色代表碳纤维, 灰色代表孔隙。其中计算域A : X ×Y × Z =260×260×130(μm), 计算域B : X ×Y ×Z =400×400×400(μm), 计算域B模型仅用于对比分析模拟电导率与实验值关系。
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图 8 不同计算域大小孔尺度几何模型 Fig. 8 Porescale model with different domainsize |
随着压缩比增大, 碳毡孔隙率逐步减小, 碳纤维受挤压会增加钒液扩散阻力, 使钒离子扩散系数逐步减小, 图 9为计算域A模拟结果, 这是因为压缩改变了孔隙直径大小, 降低了孔与孔之间的连通性。随着压缩比从0%增加到30%, 钒离子面内方向(X Y方向)扩散系数减小15.4%, 压缩方向(Z方向)扩散系数减小24.2%, 说明碳毡Z方向受压缩影响更大。随着压缩比从0%增加到20%, 钒离子扩散系数线性下降, 但压缩比大于20%之后, 钒离子扩散系数下降速度加快, 这是因为碳毡初始孔隙率很大, 0%到20%压缩比只是轻微改变孔尺寸和形状, 但20%以上压缩比会急剧改变孔径大小和形貌, 并严重影响孔与孔之间的连续性。
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图 9 计算域A钒离子扩散系数 Fig. 9 Normalized diffusivity of vanadium ion in domain A |
随着压缩比增大, 碳纤维体积分数及纤维挤压接触面积增大, 被挤压嵌入到临近孔隙中碳纤维增多, 导致电导率逐渐升高, 如图 10所示计算域A和B模拟结果与实验数值曲线, 这是因为压缩减小了孔隙大小, 提高了碳纤维之间的结构连续性, 降低了碳纤维间接触电阻。随着压缩比从0%增加到30%, 计算域A面内方向(XY方向)电导率升高102.1%, 压缩方向(Z方向)电导率增大72.7%;计算域B面内方向(XY方向)电导率升高112.5%, 压缩方向(Z方向)电导率增大113.3%;实验测量面内方向(X Y方向)电导率升高71.6%, 压缩方向(Z方向)电导率增大131.3%。从图 10可以看出计算域B的模拟结果与实验数值更加吻合, 而计算域A在压缩方向上变化趋势和幅值差距较大, 这是因为计算域A厚度太薄, 造成模型厚度方向上局部碳纤维稀少的偶然性, 进一步造成电导率随着压缩比增大变化较慢且增幅较小。模拟结果与实验数值对比显示, 可以较好模拟预测碳毡电导率变化的计算域尺寸为: X / Y =300~400 μm, Z=200~400 μm。
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图 10 电子传导率模拟与实验值对比 Fig. 10 Comparison ofsimulated and experimental electronic conductivity |
笔者利用XCT实验重构技术、有限元方法和孔尺度模拟技术对VRFB碳纤维微观结构进行微观重构、力学仿真及传输特性模拟。随着压缩比增大, Z方向位移变化最为明显, 计算域A位移变化为: -59 ~+5 μm, 计算域B位移变化为: -145~+16 μm。由于碳纤维受挤压弯曲下翘, 嵌入到下层孔隙中, 3.0% ~4.5%比例碳纤维节点超过设定CR位移值。计算域A在X, Y方向上位移变化约±20 μm, 计算域B在X, Y方向上位移变化约±40 μm, 因此碳毡微结构在X, Y方向上位移变化相比于Z方向位移变化更明显, 其对多孔电极传输特性(如钒离子扩散系数和电导率)的影响不容忽视。随着压缩比从0%增加到30%, 计算域A钒离子X Y方向扩散系数减小15.4%, Z方向扩散系数减小24.2%, X Y方向电导率升高102.1%, Z方向电导率增大72.7%;计算域B面内方向(XY方向)电导率升高112.5%, 压缩方向(Z方向)电导率增大113.3%, 实验测量面内方向(X Y方向)电导率升高71.6%, 压缩方向(Z方向)电导率增大131.3%。为更准确地模拟预测碳毡电导率变化, 计算域尺寸建议为: X / Y=300~400 μm, Z =200~400 μm。
笔者对XCT实验得到的微观结构进行固体力学仿真, 比虚拟编程随机重构模型更加准确, 但数据处理难度更大, 尤其是把实验扫描点云数据处理转换成有限元实体模型并划分高质量有限元网格, 未来需要编程优化进程, 提高数据处理效率; 另外, 微观尺度下碳纤维内部位移变形分布需进一步试验验证。攻克上述难题将对工程实践价值更高。
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